بسپارش رشد زنجیرهای
بسپارش رشد زنجیرهای با افزودن سریع و مکرر مونومر به جمعیت کوچکی از مراکز فعال، ماکرومولکولها را میسازد، به طوری که زنجیرههای با جرم مولی بالا حتی در تبدیل کلی پایین نیز تشکیل میشوند.
Definition
بسپارش رشد زنجیرهای نوعی بسپارش است که در آن مونومرها یکی یکی به انتهای واکنشپذیر یک زنجیره در حال رشد اضافه میشوند، به طوری که زنجیره تنها در مرکز فعال خود گسترش مییابد و نه از طریق واکنش بین دو گونه دلخواه.
Scope
این موضوع مراحل ابتدایی بسپارش زنجیرهای—آغاز، انتشار، انتقال زنجیره، و خاتمه—را عمدتاً برای سیستمهای رادیکال آزاد پوشش میدهد، اما چارچوب مشابهی برای انواع یونی و کوئوردیناسیونی نیز کاربرد دارد. این شامل تجزیه و کارایی آغازگر، ثابتهای سرعت انتشار و خاتمه، قانون سرعت حالت پایدار، طول زنجیره جنبشی، اثر ژل (ترومسدورف)، و نحوه محدود کردن جرم مولی توسط واکنشهای انتقال میشود.
Core questions
- چگونه سرعتهای آغاز، انتشار و خاتمه، سرعت بسپارش و جرم مولی متوسط را تعیین میکنند؟
- چرا سرعت بسپارش رادیکالی به ریشه دوم غلظت آغازگر بستگی دارد؟
- چگونه واکنشهای انتقال زنجیره، جرم مولی را بدون توقف بسپارش محدود میکنند؟
- چه چیزی باعث خودتسریع در تبدیل بالا میشود؟
Key theories
- سینتیک حالت پایدار بسپارش زنجیره رادیکالی
- با فرض تعادل بین تولید و مصرف رادیکال، سرعت بسپارش متناسب با غلظت مونومر و ریشه دوم سرعت آغاز است، و طول زنجیره جنبشی توسط نسبت انتشار به خاتمه تعیین میشود.
- انتقال زنجیره و معادله مایو
- انتقال رادیکال به مونومر، حلال، آغازگر یا یک عامل افزودنی عمدی، یک زنجیره را خاتمه داده و دیگری را آغاز میکند؛ رابطه مایو، درجه بسپارش معکوس را به ثابتهای انتقال مرتبط میکند و امکان تنظیم جرم مولی را بدون تغییر سرعت فراهم میآورد.
Mechanisms
یک آغازگر تجزیه میشود تا رادیکالهای اولیه تولید کند که به مونومر اضافه شده و رادیکالهای حامل زنجیره را ایجاد میکنند. انتشار، واحدهای مونومر را به سرعت به این مرکز رادیکالی اضافه میکند. خاتمه زمانی رخ میدهد که دو رادیکال با هم ترکیب شده یا نامتناسب شوند و هر دو مرکز فعال را از بین ببرند. از آنجا که غلظت مرکز فعال بسیار ناچیز است و گردش سریع است، هر زنجیره در کسری از ثانیه تشکیل میشود و بخش عمده مونومر واکنشنداده تا اواخر واکنش باقی میماند. در تبدیل بالا، افزایش ویسکوزیته، خاتمه را بیشتر از انتشار کند میکند و باعث خودتسریع میشود که به عنوان اثر ژل یا ترومسدورف شناخته میشود.
Clinical relevance
بسپارش رادیکالی رشد زنجیرهای مسیر صنعتی غالب برای تولید پلاستیکهای کالایی مانند پلیاتیلن، پلیاستایرن، پلی(وینیل کلراید) و پلی(متیل متاکریلات) است و اساس فرآیندهای امولسیونی برای رنگها، چسبها و لاستیک مصنوعی را تشکیل میدهد. تسلط بر سینتیک آن به تولیدکنندگان امکان میدهد تا جرم مولی، تبدیل و پروفایل آزادسازی حرارت خاصی را هدف قرار دهند.
History
بسپارش زنجیرهای رادیکال آزاد در دهههای ۱۹۳۰ و ۱۹۴۰ با تثبیت مکانیسم زنجیره رادیکالی، سینتیک حالت پایدار و ثابتهای انتقال زنجیره، مبنای کمی پیدا کرد؛ کاری که از برنامههای لاستیک مصنوعی زمان جنگ و گسترش بعدی ترموپلاستیکهای کالایی حمایت کرد.
Key figures
- Hermann Staudinger
- Frank Mayo
- Ernst Trommsdorff
Related topics
Seminal works
- odian2004
- young2011
Frequently asked questions
- چرا یک زنجیره بلند حتی زمانی که بیشتر مونومر هنوز واکنش نداده است، تشکیل میشود؟
- تنها تعداد بسیار کمی از مراکز فعال در هر لحظه وجود دارند، و هر یک هزاران مونومر را در کسری از ثانیه قبل از خاتمه اضافه میکند. بنابراین زنجیرههای کامل به طور مداوم تولید میشوند در حالی که حجم زیادی از مونومر به تدریج مصرف میشود.
- اثر ژل یا ترومسدورف چیست؟
- در تبدیل بالا، محیط چسبناک میشود، که خاتمه رادیکالها را که توسط انتشار کنترل میشود، بسیار بیشتر از انتشار کند میکند. غلظت رادیکال افزایش مییابد، سرعت تسریع میشود، و واکنش میتواند خودگرمایی کند، که یک ملاحظه مهم ایمنی فرآیند است.