روشهای ساختار الکترونی
روشهای ساختار الکترونی، تقریبهایی از معادله شرودینگر الکترونی را حل میکنند تا انرژیها، هندسهها و خواص مولکولها را از اصول اولیه پیشبینی کنند.
Definition
خانوادهای از روشهای شیمی کوانتومی که تابع موج الکترونی (یا کمیتهای کاهشیافته آن) را تحت تقریب بورن-اوپنهایمر محاسبه میکنند و انرژیهای کل و مشاهدات را به عنوان تابعی از آن تابع موج به دست میدهند.
Scope
این حوزه رویکردهای مبتنی بر تابع موج (اب initio) را برای مسئله چندالکترونی پوشش میدهد: تقریب میدان خودسازگار هارتری-فاک، برخورد سیستماتیک با همبستگی الکترونی فراتر از آن، مجموعههای پایه مورد استفاده برای بسط اوربیتالهای مولکولی، و کاوش سطوح انرژی پتانسیل برای ساختارها و واکنشها. نظریه تابعی چگالی (که به عنوان یک حوزه مستقل در نظر گرفته میشود) و روشهای میدان نیروی کلاسیک را شامل نمیشود.
Sub-topics
Core questions
- چگونه میتوان معادله شرودینگر چندالکترونی غیرقابل حل را با دقت شیمیایی تقریب زد؟
- همبستگی الکترونی چیست و چگونه میتوان آن را فراتر از تصویر میدان میانگین هارتری-فاک بازیابی کرد؟
- چگونه انتخاب مجموعه پایه، دقت و هزینه یک محاسبه را کنترل میکند؟
- چگونه هندسههای تعادلی، حالتهای گذار و مسیرهای واکنش بر روی یک سطح انرژی پتانسیل تعیین میشوند؟
Key theories
- تقریب بورن-اوپنهایمر
- حرکت هستهای و الکترونی را جدا میکند زیرا هستهها بسیار سنگینتر از الکترونها هستند و این امکان را میدهد که مسئله الکترونی در موقعیتهای هستهای ثابت حل شود و سطح انرژی پتانسیل را تعریف میکند.
- میدان خودسازگار هارتری-فاک
- تابع موج چندالکترونی را به عنوان یک دترمینان اسلیتر منفرد تقریب میزند و معادلات مؤثر تکالکترونی حاصل را به صورت تکراری حل میکند تا زمانی که میدان میانگین خودسازگار شود.
- سلسله مراتب همبستگی الکترونی
- روشهای سیستماتیک پساهارتری-فاک (نظریه اختلال، برهمکنش پیکربندی، خوشه جفتشده) انرژی همبستگی از دست رفته در برخورد میدان میانگین را بازیابی میکنند و به سمت راهحل دقیق همگرا میشوند.
Clinical relevance
روشهای ساختار الکترونی زیربنای طراحی منطقی در سراسر شیمی هستند: پیشبینی ترموشیمی و موانع واکنش، تفسیر طیفها، مدلسازی کاتالیزورها، و ارزیابی خواصی که اندازهگیری تجربی آنها دشوار یا ناامن است.
History
با محاسبات میدان خودسازگار هارتری در اواخر دهه ۱۹۲۰ و گنجاندن پادتقارن توسط فاک آغاز شد، نظریه ساختار الکترونی از طریق فرمولبندی ماتریسی روتان، توسعه مجموعههای پایه گاوسی، و رشد محاسبات دیجیتال پس از جنگ که محاسبات مولکولی روتین را ممکن ساخت، به بلوغ رسید.
Key figures
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
- John Pople
- Trygve Helgaker
Related topics
Seminal works
- szabo1996
- helgaker2000
Frequently asked questions
- چه چیزی روشهای اب initio را از روشهای نیمهتجربی متمایز میکند؟
- روشهای ساختار الکترونی اب initio تمام انتگرالهای مورد نیاز را از اصول اولیه بدون پارامترهای تجربی ارزیابی میکنند، در حالی که روشهای نیمهتجربی انتگرالهای پرهزینه را با استفاده از پارامترهایی که با دادههای تجربی یا سطح بالاتر تنظیم شدهاند، جایگزین یا نادیده میگیرند.
- چرا همبستگی الکترونی مهم است؟
- میدان میانگین هارتری-فاک دافعه لحظهای بین الکترونها را نادیده میگیرد؛ بازیابی این انرژی همبستگی برای انرژیهای پیوند، موانع واکنش و برهمکنشهای ضعیف با دقت کمی ضروری است.