نظریه هارتری-فاک و میدان خودسازگار
نظریه هارتری-فاک تابع موج چندالکترونی را به عنوان یک حاصلضرب پادمتقارن منفرد از اوربیتالها تقریب میزند و این اوربیتالها را به صورت خودسازگار در میدان متوسط سایر اوربیتالها حل میکند.
Definition
تقریبی که در آن هر الکترون به گونهای در نظر گرفته میشود که در میدان میانگین تولید شده توسط هستهها و سایر الکترونها حرکت میکند و بهترین تابع موج تکدترمینانی را به معنای وردشی ارائه میدهد.
Scope
این نظریه به بررسی رویکرد میدان میانگین وردشی برای ساختار الکترونی میپردازد: آنزاتس دترمینان اسلیتر، عملگر فاک، معادلات ماتریسی روثان-هال برای سیستمهای پوستهبسته، فرمولبندیهای محدود و نامحدود، و رویه تکراری میدان خودسازگار. این نظریه تابع موج مرجع را برای اکثر روشهای همبسته فراهم میکند.
Core questions
- چگونه آنزاتس تکدترمینانی شرط پادمتقارنی پائولی را در بر میگیرد؟
- چرا معادلات هارتری-فاک باید به صورت تکراری تا رسیدن به خودسازگاری حل شوند؟
- تفاوت بین هارتری-فاک محدود و نامحدود چیست؟
- چه فیزیکی توسط تقریب میدان میانگین نادیده گرفته میشود؟
Key theories
- اصل وردشی
- انرژی هر تابع موج آزمایشی یک کران بالایی برای انرژی حالت پایه واقعی است که بهینهسازی اوربیتالها را برای کمینه کردن انرژی هارتری-فاک توجیه میکند.
- معادلات روثان-هال
- بازنویسی معادلات انتگرالی-دیفرانسیلی هارتری-فاک به یک مسئله مقدار ویژه ماتریسی بر روی یک پایه محدود، محاسبات مولکولی عملی را امکانپذیر میسازد.
Mechanisms
چرخه میدان خودسازگار با یک چگالی حدسی آغاز میشود، ماتریس فاک را میسازد، آن را قطری میکند تا اوربیتالهای جدید به دست آید، چگالی جدیدی را تشکیل میدهد و این فرآیند را تا همگرایی چگالی و انرژی تکرار میکند.
Clinical relevance
هارتری-فاک تصویر کیفی اوربیتال مولکولی را که در سراسر شیمی استفاده میشود، ارائه میدهد و به عنوان نقطه شروع و مرجع برای تقریباً تمام محاسبات همبسته با دقت بالاتر عمل میکند.
History
هارتری میدان خودسازگار را برای اتمها در سال ۱۹۲۸ معرفی کرد؛ فاک و اسلیتر فرم دترمینانی پادمتقارن را اضافه کردند؛ فرمولبندی ماتریسی روثان در سال ۱۹۵۱ محاسبات مولکولی هارتری-فاک را بر روی کامپیوترها قابل انجام ساخت.
Key figures
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
- Clemens Roothaan
- John Slater
Related topics
Seminal works
- roothaan1951
- szabo1996
Frequently asked questions
- انرژی همبستگی چیست؟
- این انرژی به عنوان تفاوت بین انرژی دقیق غیرنسبیتی و انرژی هارتری-فاک در همان پایه تعریف میشود که نشاندهنده همبستگی الکترونی است که میدان میانگین نمیتواند آن را به دست آورد.
- چه زمانی از هارتری-فاک نامحدود استفاده میشود؟
- برای سیستمهای پوستهباز مانند رادیکالها، که در آن اجازه دادن به الکترونهای آلفا و بتا برای اشغال اوربیتالهای متفاوت فضایی، انرژی بهتری را به همراه دارد، البته با هزینه آلودگی اسپینی.