روشهای همبستگی پساهارتری-فاک (Post-Hartree-Fock)
روشهای پساهارتری-فاک به طور سیستماتیک انرژی همبستگی الکترونی را که میدان میانگین تکتعیینی از دست میدهد، بازیابی میکنند و سلسله مراتبی را تشکیل میدهند که به سمت راهحل دقیق همگرا میشود.
Definition
دستهای از روشهای ساختار الکترونیکی همبسته که با ترکیب دترمینانهای برانگیخته، مرجع هارتری-فاک را بهبود میبخشند و حرکت همبسته لحظهای الکترونها را به تصویر میکشند.
Scope
این روشها شامل نظریه اختلال چندپیکره (به ویژه مولر-پلست مرتبه دوم، MP2)، برهمکنش پیکربندی و نظریه خوشههای جفتشده از جمله CCSD(T) به عنوان «استاندارد طلایی» میشوند. همچنین به سازگاری اندازه، تمایز بین همبستگی دینامیکی و استاتیکی، و افزایش شدید هزینه با دقت میپردازد.
Core questions
- روشهای بسط اختلالی، تغییراتی، و خوشههای جفتشده در بازیابی همبستگی چه تفاوتی با یکدیگر دارند؟
- چرا سازگاری اندازه مهم است و کدام روشها این ویژگی را دارند؟
- چه چیزی CCSD(T) را به استاندارد طلایی بالفعل برای سیستمهای تکمرجعی تبدیل میکند؟
- چه زمانی همبستگی استاتیکی به جای روشهای تکمرجعی، نیازمند روشهای چندمرجعی است؟
Key theories
- نظریه اختلال مولر-پلست
- همبستگی الکترون را به عنوان یک اختلال بر روی هامیلتونی هارتری-فاک در نظر میگیرد؛ مرتبه دوم (MP2) اولین تخمین ارزانقیمت از همبستگی دینامیکی را ارائه میدهد.
- نظریه خوشههای جفتشده
- تابع موج را با یک عملگر خوشه نمایی که بر روی مرجع عمل میکند، میسازد و سلسله مراتبی سازگار با اندازه و بسیار دقیق را ارائه میدهد که سطح CCSD(T) آن به طور گستردهای به عنوان یک معیار شناخته میشود.
Clinical relevance
روشهای همبسته، ترموشیمی، موانع واکنش و انرژیهای برهمکنش غیرکووالانسی با کیفیت معیار را فراهم میکنند که برای کالیبره کردن روشهای ارزانتر و تفسیر آزمایشهایی که دقت بالا در آنها ضروری است، استفاده میشوند.
History
مولر و پلست درمان اختلالی خود را در سال ۱۹۳۴ معرفی کردند، اما محاسبات همبسته عملی در انتظار محاسبات مدرن بود؛ نظریه خوشههای جفتشده، که توسط چیژک و پالدوس از فیزیک هستهای وارد شد و به طور گسترده توسط بارتلت و دیگران توسعه یافت، از دهه ۱۹۸۰ به بعد به استاندارد دقت تبدیل شد.
Key figures
- Christian Møller
- Milton Plesset
- Rodney Bartlett
- Josef Paldus
Related topics
Seminal works
- moller1934
- bartlett2007
Frequently asked questions
- چرا CCSD(T) «استاندارد طلایی» نامیده میشود؟
- خوشه جفتشده با تکتاییها، دوتاییها و سهتاییهای اختلالی، انرژیهای تقریباً دقیقی را برای مولکولهای تکمرجعی خوشرفتار در یک پایه معین ارائه میدهد و آن را به مرجعی تبدیل میکند که سایر روشها بر اساس آن قضاوت میشوند.
- نقطه ضعف اصلی این روشها چیست؟
- هزینه محاسباتی آنها با اندازه سیستم به شدت افزایش مییابد (به عنوان مثال، CCSD(T) تقریباً با توان هفتم تعداد توابع پایه مقیاس میشود) و آنها را به مولکولهای کوچک و متوسط محدود میکند.