无机化学中的对称性与键合

对称性与键合将分子对称性和群论应用于无机分子，为预测分子轨道方案、光谱活性和配合物电子光谱提供了框架。

Definition

无机化学中的对称性与键合是分子对称性和群论的应用，用于确定点群、构建分子轨道和键合描述，并预测无机分子和配合物的振动和电子光谱。

Scope

该领域涵盖了对称性在无机化学中的系统应用：识别对称元素并将分子归类到点群，使用特征表和可约表示构建对称适应轨道，构建无机分子和配合物的分子轨道图，并通过项符号、奥格尔（Orgel）图和田边-菅野（Tanabe–Sugano）图以及选择规则来解释其电子光谱。它提供了配位化学和主族化学中使用的理论支架，而非任何元素区的描述性化学。

Sub-topics

• 特征表与表示
• 无机化学中的电子光谱和项符号
• 无机分子的分子轨道理论
• 分子对称性与点群

Core questions

• 如何根据分子的对称元素确定其点群？
• 特征表如何生成对称适应轨道和分子轨道图？
• 哪些振动和电子跃迁是受对称性允许的？
• 项符号和田边-菅野图如何解释配合物的电子光谱？

Key concepts

• 对称元素和操作
• 点群和特征表
• 可约表示和不可约表示
• 对称适应线性组合
• 光谱选择规则
• 项符号和田边-菅野图

Key theories

群论和点群分类

分子的对称操作构成一个数学群；将分子归类到点群并使用其特征表可以组织轨道、振动和光谱选择规则。

对称适应线性组合和分子轨道图

将配体轨道组合成与金属轨道具有相同对称性的对称适应线性组合，可以得到配合物的分子轨道图，将晶体场分裂推广到共价描述。

项符号和田边-菅野分析

d电子构型的自由离子项在配体场中会发生分裂；田边-菅野图绘制了所得态能量与场强的关系，并定量解释了配合物的d-d吸收光谱。

Clinical relevance

对称性分析是解释红外、拉曼和电子光谱，确定结构以及预测无机分子和催化剂的键合和反应性的日常工具。

History

群论在化学中的应用源于20世纪30年代的分子对称性分析以及贝特（Bethe）和范弗莱克（Van Vleck）的晶体场工作。田边（Tanabe）和菅野（Sugano）于1954年提出的能级图以及奥格尔（Orgel）的解释将对称性与配合物的光谱联系起来，而科顿（Cotton）的教科书则使这些方法成为无机化学家的标准工具。

Key figures

• F. Albert Cotton
• Hans Bethe
• Leslie Orgel
• Yukito Tanabe

Seminal works

• tanabe1954
• cottongrouptheory1990
• weller2018

Frequently asked questions

为什么化学家要费心将分子归类到点群？

一旦点群已知，其特征表会立即揭示哪些轨道可以组合，哪些振动是红外或拉曼活性的，以及哪些电子跃迁是允许的，从而将定性结构转化为定量的光谱预测。

田边-菅野图能告诉你什么？

它显示了d电子离子的电子态能量如何随配体场强度的增加而变化，从而使化学家能够指认配合物的吸收带，并提取场分裂和电子排斥参数。