金属羰基化合物和π-受体配体

金属羰基化合物和相关的π-受体配体通过σ给予和π反馈的协同作用与金属结合，稳定低氧化态并提供诊断性红外光谱。

Definition

金属羰基化合物是羰基与金属键合的配合物；它们与其他π-受体配体一起，其特征在于协同的σ给予/π接受键合，可稳定金属的低甚至负氧化态。

Scope

本主题涵盖金属羰基化合物和类似π-受体配体（如膦、亚硝酰基和二氮）的合成、结构、键合和光谱学：Dewar–Chatt–Duncanson协同键合模型、末端与桥联配位、羰基伸缩频率用于衡量金属上的电子密度，以及二元和簇状羰基化合物的结构。它不详细涵盖催化循环，这将在有机金属催化部分进行讨论。

Core questions

• 一氧化碳与金属的协同键合是如何作用的？
• 为什么π-受体配体能稳定金属的低氧化态？
• 红外伸缩频率如何反映金属电子密度？
• 二元和簇状金属羰基化合物采用何种结构？

Key concepts

• 一氧化碳作为配体
• σ给予和π反馈
• 末端和桥联羰基
• 羰基伸缩频率
• 膦和亚硝酰基配体
• 金属羰基簇

Key theories

协同σ给予/π接受键合

一氧化碳将其碳孤对电子给予金属的σ轨道，同时金属将电子密度反馈到CO的π*轨道，这种相互增强的相互作用增强了金属-碳键并削弱了C-O键。

红外光谱作为键合探针

由于反馈填充了CO的反键轨道，随着金属电子密度的增加，羰基伸缩频率会下降，这使得红外光谱成为衡量电荷、氧化态和共配体给予强度的敏感方法。

二元和簇状羰基化合物的结构

羰基化合物的范围从遵循18电子规则的单核物种到具有金属-金属键和桥联CO配体的多核簇，其电子数通过簇电子计数规则进行合理化。

Clinical relevance

金属羰基化合物是催化和化学气相沉积的前体，是多相催化中表面结合CO的模型，也是用于生物信号传导的一氧化碳释放分子的基础。

History

金属羰基化学始于Mond于1890年发现四羰基镍，并由Hieber进行了广泛发展。协同键合图景由Dewar、Chatt和Duncanson在20世纪50年代早期为π配合物阐明，提供了至今仍能解释羰基和烯烃配位的模型。

Key figures

• Ludwig Mond
• Walter Hieber
• Michael Dewar
• Joseph Chatt

Seminal works

• dewar1951
• crabtree2014
• cotton1999

Frequently asked questions

为什么当CO与富电子金属结合时，C-O伸缩频率会下降？

富电子金属会向CO的π*反键轨道反馈更多的电子密度，这会削弱碳-氧键；较弱的键以较低的频率振动，因此红外伸缩峰会向较低波数移动。

金属在羰基化合物中如何能具有负氧化态？

一氧化碳是一种强π-受体，可以从金属中排出过量的电子密度，因此像四羰基铁酸根二价阴离子这样的羰基阴离子即使金属处于形式上的负氧化态也能保持稳定。