无机化学中的电子光谱和项符号

过渡金属配合物的电子光谱通过自由离子项符号及其在配体场中的分裂来解释，这些内容由奥格尔图和田边-菅野图总结。

Definition

无机化学中的电子光谱和项符号是指根据自由离子光谱项以及配体场如何分裂和排列所产生的电子态来解释过渡金属配合物的吸收光谱。

Scope

本主题涵盖d电子配合物的电子吸收光谱：由电子排斥产生的自由离子项，它们在配体场中的分裂，控制d-d谱带强度的选择规则（自旋和拉波特），将态能量与场强关联起来的奥格尔图和田边-菅野图，以及电荷转移跃迁。它将对称性和配体场概念应用于光谱，建立在晶体场主题和表示工具的基础上。

Core questions

• 自由离子项符号是如何从d电子构型中产生的？
• 配体场如何分裂这些项？
• 哪些跃迁是允许的，为什么d-d谱带很弱？
• 田边-菅野图如何指认配合物的光谱？

Key concepts

• 自由离子项符号
• 配体场中项的分裂
• 自旋和拉波特选择规则
• d-d跃迁与电荷转移跃迁
• 奥格尔图
• 田边-菅野图

Key theories

自由离子项及其分裂

d构型内的电子-电子排斥产生光谱项；在配体场中，这些项根据对称性分裂成能量取决于场强的态。

选择规则和谱带强度

自旋和拉波特（宇称）选择规则使得d-d跃迁形式上被禁止，因此强度较弱，通过振动耦合获得强度，而电荷转移跃迁是允许的且强度大。

奥格尔图和田边-菅野图

奥格尔图定性地显示项分裂，田边-菅野图定量地绘制态能量与配体场强度的关系，从而可以指认吸收谱带并提取配合物的场分裂和电子排斥参数。

Clinical relevance

解释电子光谱使化学家能够确定金属中心的几何结构、氧化态和配体场强度，包括颜料、宝石、催化剂和金属蛋白活性位点中的金属中心。

History

在贝特和范弗莱克的配体场理论的基础上，田边和菅野于1954年发表了他们的能级图，奥格尔也发展了互补的定性图。这些工具与选择规则分析相结合，将过渡金属配合物的颜色转化为定量的结构信息。

Key figures

• Yukito Tanabe
• Satoru Sugano
• Leslie Orgel

Seminal works

• tanabe1954
• weller2018
• figgis2000

Frequently asked questions

为什么配合物的d-d吸收谱带通常很弱？

拉波特规则禁止相同宇称轨道之间的跃迁，自旋规则禁止自旋改变，因此d-d跃迁受到双重阻碍；它们仅微弱地出现，通过与瞬时破坏对称性的分子振动耦合而获得强度。

田边-菅野图有什么作用？

它显示了d离子电子态的能量如何随配体场强度变化，因此通过将观测到的吸收能量比率与图匹配，您可以指认谱带并提取配合物的场分裂和电子排斥参数。