有机金属化学

有机金属化学研究至少含有一个直接金属-碳键的化合物，该领域连接了无机化学和有机化学，为现代合成和工业的许多催化过程提供了基础。

Definition

有机金属化学是研究有机基团碳原子与金属之间含有一个或多个键的化合物及其结构、键合模型和反应的化学分支。

Scope

该领域涵盖了具有金属-碳键化合物的合成、结构、键合和反应性，特别是过渡金属化合物。它包括羰基、膦、烷基、卡宾、卡拜和π键烯烃、炔烃和环戊二烯基系统等配体类别；解释稳定性的电子计数框架；氧化加成、迁移插入和还原消除等基本反应步骤；以及由此构建的均相催化循环。它不详细涵盖多相催化，也不涉及有机金属辅因子结构基序之外的生物化学。

Sub-topics

• 金属-碳多重键
• 金属羰基化合物和π-受体配体
• 有机金属催化
• 18电子规则

Core questions

• 有机片段如何与金属键合？我们如何通过电子计数来预测稳定的结构？
• 金属中心的催化循环由哪些基本步骤组成？
• 为什么一氧化碳等π受体配体能稳定低金属氧化态？
• 过渡金属配合物如何催化碳-碳键和碳-杂原子键的形成？

Key concepts

• 金属-碳σ键和π键
• 配位键合数和电子计数
• π受体和π供体配体
• 氧化加成和还原消除
• 迁移插入
• 均相催化循环

Key theories

18电子规则

许多稳定的过渡金属有机金属配合物达到18个价电子的闭壳层计数，类似于八隅体规则，为化学计量和反应性提供了有力的指导。

协同σ给体/π反馈键合

一氧化碳等配体向金属提供σ电子密度，同时将电子密度反馈到其π*轨道中，这种协同作用（杜瓦-查特-邓肯森模型）稳定了低氧化态，并解释了光谱趋势。

均相催化的基本步骤

催化循环由一小组可逆步骤组成——配体缔合/解离、氧化加成、迁移插入和还原消除——它们的组合解释了氢化、羰基化和交叉偶联。

Mechanisms

金属中心的催化通常使金属在两种氧化态之间循环：氧化加成断裂底物键并将其加到金属上，迁移插入通过插入不饱和配体来增长链，还原消除释放产物同时再生活性物种。

Clinical relevance

有机金属催化是烯烃聚合、氢甲酰化和乙酸生产等工业过程的基础，2010年诺贝尔奖表彰的钯催化交叉偶联在药物和材料合成中至关重要。

History

尽管蔡斯盐和四羰基镍可追溯到19世纪，但现代有机金属化学因1951年二茂铁的发现以及威尔金森、伍德沃德和费歇尔阐明其夹心结构而发生转变，他们共同获得了诺贝尔奖。随后齐格勒-纳塔聚合和金属催化交叉偶联的发展使该领域成为工业和合成化学不可或缺的一部分。

Key figures

• Geoffrey Wilkinson
• Ernst Otto Fischer
• Karl Ziegler
• Richard Heck

Seminal works

• wilkinson1956
• crabtree2014
• hartwig2010

Frequently asked questions

为什么一氧化碳在有机金属化学中是如此常见的配体？

一氧化碳是一种强场π受体，它既向金属提供孤对电子，又将电子密度接受到其空的π*轨道中，从而稳定了有机金属化合物特有的低氧化态，并产生清晰、诊断性的红外伸缩频率。

18电子规则总是被遵守吗？

不；它是一个有用的指导原则，而非定律。早期过渡金属、大配体配合物和许多方形平面d8物种（倾向于16个电子）都会偏离，因此必须审慎应用该规则。