金属-碳多重键
卡宾和卡宾配合物中的金属-碳双键和三键涵盖了亲电性费歇尔型和亲核性施罗克型，并提供了烯烃复分解反应的活性物种。
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Definition
金属-碳多重键是指卡宾（亚烷基）配合物中的双键和卡宾（亚烷基）配合物中的三键，其特征是金属-碳π相互作用，这使其与普通的金属-烷基单键区分开来。
Scope
本主题涵盖含有金属-碳多重键的配合物：键合、反应性以及费歇尔（低价、亲电性）和施罗克（高价、亲核性）卡宾（亚烷基）之间的对比；金属卡宾（亚烷基）配合物；以及金属亚烷基作为烯烃复分解反应催化剂的作用。它将这些物种视为有机金属化学中独特的配体类别，而将一般催化循环留给有机金属催化。
Core questions
- 卡宾配合物中的键合与金属-烷基单键有何不同？
- 费歇尔卡宾和施罗克卡宾在结构和反应性上有何区别？
- 金属亚烷基如何催化烯烃复分解反应？
- 卡宾配合物是什么？它们如何键合？
Key concepts
- 金属卡宾（亚烷基）
- 费歇尔和施罗克卡宾
- 金属卡宾（亚烷基）
- 金属环丁烷中间体
- 烯烃复分解反应
- N-杂环卡宾
Key theories
- 费歇尔卡宾与施罗克卡宾
- 费歇尔卡宾是低价、杂原子稳定且在碳原子上呈亲电性的，而施罗克卡宾（亚烷基）是高价、缺乏π供体取代基且在碳原子上呈亲核性的，这反映了相反的金属-碳极性。
- 金属亚烷基催化的烯烃复分解反应
- 金属亚烷基通过可逆地形成和裂解金属环丁烷中间体来相互转化烯烃，这是肖万机制，也是催化烯烃复分解反应的基础。
- 卡宾配合物
- 金属卡宾（亚烷基）配合物含有形式上的金属-碳三键，并将卡宾化学扩展到更高的键序，具有其自身的费歇尔型和施罗克型变体以及复分解化学。
Mechanisms
在烯烃复分解反应中，金属亚烷基与烯烃反应形成一个四元金属环丁烷，该环丁烷以相反方向断裂，交换亚烷基伙伴，从而打乱烯烃取代基。
Clinical relevance
金属-碳多重键促成了烯烃复分解反应，该反应获得了2005年诺贝尔奖的认可，并用于制备药物、聚合物和精细化学品，而N-杂环卡宾则作为稳定的辅助配体广泛应用于催化领域。
History
费歇尔于1964年制备了第一个稳定的卡宾配合物，施罗克随后表征了对比鲜明的高价亚烷基。肖万的金属环丁烷机理解释了烯烃复分解反应，施罗克和格拉布斯开发明确的复分解催化剂使这三人获得了2005年诺贝尔奖。
Key figures
- Ernst Otto Fischer
- Richard Schrock
- Yves Chauvin
- Robert Grubbs
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Seminal works
- fischer1964
- crabtree2014
- hartwig2010
Frequently asked questions
- 费歇尔卡宾和施罗克卡宾之间的主要区别是什么？
- 费歇尔卡宾存在于低价、富电子金属和杂原子取代基中，并在卡宾碳原子上呈亲电性，而施罗克卡宾存在于高价、缺电子金属中，缺乏此类稳定作用，并在碳原子上呈亲核性。
- 金属卡宾如何催化烯烃复分解反应？
- 卡宾与烯烃加成形成金属环丁烷环；该环可以向另一个方向断裂，释放出新的烯烃和新的卡宾，从而重复循环，交换烯烃上的取代基。