有机金属催化

有机金属催化利用过渡金属配合物通过一系列基元步骤的循环来加速反应，实现对工业和合成至关重要的选择性成键。

Definition

有机金属催化是指可溶性过渡金属配合物通过一系列有机金属基元步骤循环，在每次周转中再生活性催化剂，从而加速化学反应的过程。

Scope

本主题涵盖有机金属配合物的均相催化：配体缔合与解离、氧化加成、迁移插入、β-氢消除和还原消除等基元步骤；这些步骤如何组装成氢化、氢甲酰化、聚合和交叉偶联的催化循环；以及配体空间位阻和电子效应在选择性中的作用。本主题侧重于机理和循环设计，而非单个配体的描述性化学，后者将在其他地方讨论。

Core questions

• 均相催化循环由哪些基元步骤组成？
• 金属如何催化氢化、羰基化或交叉偶联？
• 配体的空间位阻和电子性质如何控制活性和选择性？
• 催化机理是如何通过实验确立的？

Key concepts

• 催化循环和周转
• 氧化加成和还原消除
• 迁移插入
• β-氢消除
• 转金属化
• 配体空间位阻和电子效应

Key theories

催化的基元步骤

催化循环由少量可逆步骤组成——配位、氧化加成、迁移插入、β-氢消除和还原消除——它们的序列决定了整体转化。

交叉偶联催化

钯配合物通过有机卤化物的氧化加成、偶联伙伴的转金属化或插入以及产物的还原消除来催化两个有机片段的连接，例如铃木-宫浦反应。

配体对选择性的控制

辅助配体的空间位阻、键角和电子给体强度可以调节各个步骤的速率，从而通过适当设计的配体实现化学选择性、区域选择性和对映选择性催化。

Mechanisms

典型的交叉偶联循环始于有机卤化物对低价金属的氧化加成，接着是偶联伙伴的转金属化或插入，最后以产物的还原消除结束，从而使活性催化剂再生以进行下一次周转。

Clinical relevance

有机金属催化是工业氢甲酰化、烯烃聚合和乙酸生产的基础，而2010年诺贝尔奖表彰的钯催化交叉偶联对药物和精细化学品合成至关重要。

History

均相有机金属催化在中世纪中叶取得突破后迅速发展，例如齐格勒-纳塔聚合、羰基合成（氢甲酰化）过程和威尔金金森氢化催化剂。赫克、根岸和铃木开发的钯催化交叉偶联（2010年诺贝尔奖表彰）使该领域成为现代合成的核心。

Key figures

• Geoffrey Wilkinson
• Richard Heck
• Akira Suzuki
• Karl Ziegler

Seminal works

• miyaura1979
• hartwig2010
• crabtree2014

Frequently asked questions

是什么使催化剂是均相而非多相的？

均相催化剂溶解在与反应物相同的相中，通常是单个明确定义的分子配合物，这使得精确的机理研究和配体调控成为可能，这与在单独固相表面进行反应的多相催化剂形成对比。

为什么钯在交叉偶联中如此广泛使用？

钯容易在其零价和二价氧化态之间循环，易于对碳-卤键进行氧化加成并进行干净的还原消除，并且能耐受许多官能团，这使其非常适合碳-碳键形成所需的步骤。