18电子规则

18电子规则预测，稳定的过渡金属有机金属配合物倾向于用18个电子填充其价电子层，为化学计量和反应性提供了快速指导。

Definition

18电子规则是一种经验概括，即热力学稳定的过渡金属配合物，特别是低价有机金属配合物，往往拥有18个价电子，对应于已填满的s、p和d价轨道。

Scope

本主题涵盖有机金属配合物中的电子计数和18电子规则：两种常见的计数约定（离子法和中性/共价法）、常见配体的供电子数、18个电子填充九个价轨道的原理，以及包括16电子平面正方形d8配合物和早期过渡金属物种在内的系统性例外情况。它不涉及详细的分子轨道解释，这将在对称性和成键部分进行讨论。

Core questions

• 为什么用18个电子填充金属价电子层会带来稳定性？
• 在离子法和中性法下如何计数电子？
• 常见配体贡献多少电子？
• 18电子规则何时以及为何失效？

Key concepts

• 价电子数
• 离子计数约定
• 中性（共价）计数约定
• 配体供电子数
• 16电子平面正方形配合物
• 配位不饱和性

Key theories

价层填充和18电子数

过渡金属有九个价轨道（一个s、三个p、五个d）；用18个电子填充所有九个轨道会形成闭壳层、类似惰性气体的构型，这通常对应于低价配合物的最大稳定性。

电子计数约定

两种等效的记账方案——离子法（将电荷分配给配体）和中性/共价法（将配体电子视为贡献）——给出相同的总数，并让化学家能够确定任何配合物的电子数。

16电子配合物和例外情况

平面正方形d8配合物，例如铂(II)和钯(II)的配合物，倾向于拥有16个电子；许多早期过渡金属和位阻较大的配合物电子数不足18个，因此该规则是一个指导原则，其违反本身也具有信息价值。

Clinical relevance

电子计数和18电子规则是预测哪些有机金属配合物稳定或具有反应性的日常工具，指导催化剂的设计和反应中间体的解释。

History

配合物达到惰性气体电子数（有效原子序数规则）的想法由朗缪尔（Langmuir）和西奇威克（Sidgwick）在20世纪20年代提出。随着有机金属化学的成熟，该计数被重新定义为18电子规则，托尔曼（Tolman）1972年的综述将其明确地与均相催化的16电子和18电子中间体联系起来。

Key figures

• Irving Langmuir
• Nevil Sidgwick
• Chadwick Tolman

Seminal works

• tolman1972
• crabtree2014
• weller2018

Frequently asked questions

为什么是18个电子而不是主族原子的8个电子？

过渡金属除了价层的一个s轨道和三个p轨道外，还有五个d轨道，总共有九个轨道；用成对电子填充所有九个轨道会得到18个电子，这是主族八隅体的金属类似物。

违反18电子规则是否意味着配合物不稳定？

不一定；许多稳定的配合物，特别是平面正方形d8物种和早期过渡金属化合物，电子数少于18个。该规则预测了一种趋势，而配位不饱和性通常对催化反应性至关重要。