化学热力学

化学热力学将能量和熵的普遍定律应用于化学变化，预测反应是否进行、进行的程度，以及相和组成如何响应温度、压力和浓度。

Definition

化学热力学是物理化学的一个分支，它利用焓、熵和自由能等状态函数来确定化学反应和相变的自发性、平衡位置和能量学。

Scope

该领域涵盖化学体系的热力学描述：内能、焓、熵以及吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能；作为物质流动和反应驱动变量的化学势；化学和相平衡的条件；吉布斯相律；以及通过热化学和量热法测量热量。这些宏观量的统计力学起源在统计热力学中单独处理，而定律本身的一般物理形式在物理学中涵盖；此处重点在于它们在预测化学过程方向和程度方面的应用。

Sub-topics

• 化学势与平衡
• 相平衡与相律
• 热化学与量热法
• 化学中的热力学定律

Core questions

• 在给定条件下，什么决定了化学反应是否自发？
• 反应的平衡常数与其标准吉布斯自由能变化有何关系？
• 化学势如何控制物质在相间的流动和平衡位置？
• 多少相和组分可以共存，相律如何限制它们？

Key concepts

• 焓、熵和吉布斯自由能
• 化学势和活度
• 平衡常数和反应商
• 标准态和参考条件
• 相律和自由度

Key theories

吉布斯自由能自发性判据

在恒定温度和压力下，当吉布斯自由能减少时，过程是自发的；平衡对应于G的最小值，通过dG = -RT ln K将标准自由能变化与平衡常数联系起来。

化学势和平衡条件

每种物质都具有取决于温度、压力和组成的化学势；物质从化学势较高的区域流向较低的区域，当每个组分在所有相中的化学势相等时达到平衡。

Clinical relevance

化学热力学是反应工程、分离过程、材料和冶金设计、电池和燃料电池能量学以及代谢生物能量学的基础，它提供了决定哪些转化是可行的以及平衡点在哪里的标准。

History

化学热力学由J. Willard Gibbs于19世纪70年代创立，他对非均相平衡的处理引入了化学势和相律；该框架由van't Hoff、Nernst和Lewis扩展，他们系统化了自由能、活度和标准态，并由Onsager推广到不可逆过程。

Key figures

• J. Willard Gibbs
• Hermann von Helmholtz
• Walther Nernst

Seminal works

• atkins2018
• levine2009
• onsager1931

Frequently asked questions

吉布斯自由能为负是否意味着反应会很快发生？

不。热力学告诉你反应是否有利以及平衡点在哪里，但不能告诉你反应发生的速度；反应速率由化学动力学决定，即使是强烈的自发反应，其速率也可能非常慢。

标准自由能变化和实际自由能变化有什么区别？

标准自由能变化是指所有物质处于其参考标准态时的变化，而实际变化则通过反应商考虑实际浓度或压力；在任何时刻，决定反应方向的是实际值，而不是标准值。