化学势与平衡

化学势衡量了当物质加入时系统自由能的变化，而使反应物和产物的化学势相等则能确定化学平衡的位置。

Definition

化学势是物质的偏摩尔吉布斯自由能，化学平衡是总吉布斯能量最小化的状态，此时反应物和产物的加权化学势相等。

Scope

本主题涵盖了作为偏摩尔吉布斯能量的化学势，其通过活度和逸度对温度、压力和组成的依赖性，以及其作为反应和相变驱动力的作用。它阐述了反应的平衡条件、标准反应吉布斯能量与平衡常数之间的关系，以及通过勒沙特列原理和范特霍夫方程，平衡对条件变化的响应。基础能量学的量热测量将在单独的主题中讨论。

Core questions

• 物质的化学势如何依赖于其活度或分压？
• 为什么当反应吉布斯能量（而非标准吉布斯能量）为零时达到平衡？
• 平衡常数如何通过范特霍夫方程依赖于温度？
• 勒沙特列原理如何预测平衡对扰动的响应？

Key concepts

• 化学势和偏摩尔量
• 活度、逸度和标准态
• 平衡常数和反应商
• 范特霍夫方程和温度依赖性
• 勒沙特列原理

Key theories

由反应吉布斯能量推导平衡常数

反应吉布斯能量是总吉布斯能量沿反应坐标的斜率；将其设为零可得到平衡条件以及标准反应吉布斯能量与平衡常数之间的关系。

通过范特霍夫方程的温度依赖性

平衡常数随温度的变化受标准反应焓的控制，因此放热平衡在冷却时向产物方向移动，吸热平衡在加热时向产物方向移动。

Clinical relevance

化学势和平衡控制着工业合成（如哈伯-博世法）的产率、药物和污染物在溶液中的溶解度和分配、溶液中的酸碱和络合平衡，以及代谢中偶联反应的能量学。

History

吉布斯在19世纪70年代引入了化学势；范特霍夫在19世纪80年代通过其等容线将平衡常数与热力学联系起来；刘易斯后来引入了活度和逸度，将该理论严谨地扩展到真实的非理想溶液和气体。

Key figures

• J. Willard Gibbs
• Jacobus Henricus van't Hoff
• Gilbert N. Lewis

Seminal works

• atkins2018
• levine2009

Frequently asked questions

为什么在平衡表达式中使用活度而不是浓度？

在非理想溶液和气体中，分子相互作用使得有效可用性与名义浓度或压力不同；活度是热力学校正量，它恢复了真实系统平衡常数的简单形式。

催化剂会改变平衡位置吗？

不会。催化剂通过同等程度地降低两个方向的活化能垒来加速达到平衡，但它不会改变平衡常数和最终的平衡组成，因为这些是由热力学而非动力学决定的。