化学中的热力学定律

热力学定律应用于化学系统时，规定了能量在反应中如何守恒，为什么某些反应能自发进行，以及熵在绝对零度时如何趋近一个确定的极限。

Definition

化学中的热力学定律是热力学第一、第二和第三定律在化学变化中的专门应用，它们支配着反应能量学、自发反应的方向以及物质的绝对熵。

Scope

本主题涵盖了四个定律在化学中的应用：零定律与温度；通过内能、焓和反应热表达的第一定律；通过熵和克劳修斯不等式作为自发性判据表达的第二定律；以及规定绝对熵并作为从量热数据计算平衡常数基础的第三定律。自由能判据、化学势和平衡的详细处理将在相关主题中阐述。

Core questions

• 第一定律如何通过内能和焓将恒定体积下的反应热与恒定压力下的反应热联系起来？
• 为什么孤立系统的熵不会减少，这如何定义自发性？
• 第三定律如何允许绝对熵被制成表格并用于化学计算？
• 状态函数与热和功等路径依赖量有何区别？

Key concepts

• 反应的内能和焓
• 熵和克劳修斯不等式
• 可逆过程和不可逆过程
• 绝对熵和第三定律
• 状态函数与路径函数

Key theories

化学系统的第一定律

反应系统的内能变化等于吸收的热量减去所做的功；在恒定压力下，这由焓来体现，使得反应焓成为一个可测量的、与路径无关的状态函数。

作为判据和参考的第二和第三定律

第二定律使熵产生成为自发化学变化的普遍判据，而第三定律规定了完美晶体在绝对零度时的熵为零，为反应计算提供了绝对熵。

Clinical relevance

这些定律为所有化学能量学提供了核算依据，从燃烧释放的热量和工业合成的可行性，到溶解、混合和生物自组装等熵驱动过程。

History

热力学在化学中的应用源于赫斯在1840年提出的恒定热量总和定律，以及克劳修斯和开尔文在19世纪中期对第一和第二定律的阐述；能斯特在1906年提出的热定理，作为第三定律的基础，通过使绝对熵可及而完善了整个框架。

Key figures

• Rudolf Clausius
• Walther Nernst
• Germain Henri Hess

Seminal works

• atkins2018
• mcquarrie1997

Frequently asked questions

为什么化学家通常使用焓而不是内能？

大多数反应是在恒定大气压下而不是恒定体积下进行的，在恒定压力下，交换的热量等于焓变，因此焓是化学中最直接可测量且最方便的能量函数。

化学系统的熵会减少吗？

是的，在局部会。系统可能会失去熵，例如当气体冷凝或固体结晶时，前提是环境的熵增加至少相同量，以确保系统加环境的总熵不减少。