热力学势与关系
热力学势将热力学定律重新包装成能量状函数，其自然变量和导数可得出状态方程和麦克斯韦关系。
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Definition
热力学势是状态函数，每个函数在特定的独立变量集中是自然的，其最小化表征平衡，其偏导数生成系统的状态方程和材料响应函数。
Scope
该领域涵盖了热力学势——内能、焓、亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能，以及巨势——它们通过勒让德变换相互导出，以及由其二阶导数得出的麦克斯韦关系。其中还包括响应函数，如热容和压缩系数、热力学稳定性和凸性条件、化学势以及相平衡条件。这些势从配分函数进行微观计算属于统计系综领域。
Sub-topics
Core questions
- 勒让德变换如何生成热力学势家族？
- 为什么每个势在其自然保持变量集下在平衡时最小化？
- 麦克斯韦关系如何连接状态变量看似不相关的导数？
- 热力学势必须满足哪些稳定性和凸性条件？
Key concepts
- 内能、焓、亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
- 勒让德变换和自然变量
- 麦克斯韦关系
- 响应函数：热容、压缩系数、膨胀系数
- 化学势和平衡条件
Key theories
- 势的勒让德变换结构
- 每个热力学势都是内能的勒让德变换，它将一个广延变量替换为其共轭的强度变量，从而得到一个在相应约束下自然最小化的函数。
- 麦克斯韦关系
- 由于势的混合二阶偏导数相等，共轭热力学变量的导数满足等式，例如体积的温度依赖性与熵的压力依赖性之间的等式。
Clinical relevance
热力学势是物理化学、材料科学和化学工程的实用工具，通过吉布斯自由能预测反应自发性，通过化学势预测相图，并通过热容和压缩系数预测材料响应。
History
吉布斯在19世纪70年代关于异相平衡的里程碑式著作中引入了自由能函数和化学势，他在亥姆霍兹自由能和麦克斯韦关系的基础上，赋予了热力学现代分析结构。
Key figures
- J. Willard Gibbs
- Hermann von Helmholtz
- James Clerk Maxwell
Related topics
Seminal works
- gibbs1876
- callen1985
Frequently asked questions
- 为什么有几种不同的自由能？
- 每种自由能都适用于不同的受控变量集：亥姆霍兹自由能在固定温度和体积下最小化，吉布斯自由能在固定温度和压力下最小化，因此要最小化的正确势取决于实验中哪些量保持恒定。
- 麦克斯韦关系有什么用？
- 它们可以将难以测量的量（例如熵随压力的变化）替换为易于测量的量（例如体积随温度的变化），从而将实验上无法获得的导数转换为可获得的导数。