相平衡与相律

相平衡描述了固体、液体、气体和溶液的共存，而吉布斯相律则计算了在各相保持平衡的同时，有多少条件可以自由改变。

Definition

相平衡是指两种或多种物质相在化学势相等条件下共存的状态，相律是自由度等于组元数减去相数加二的关系式，它确定了独立可变的强度条件的数量。

Scope

本主题涵盖相共存的热力学：跨相化学势的相等性、控制相边界的克拉珀龙方程和克劳修斯-克拉珀龙方程，以及纯物质和混合物相图的构建和解读。它包括将自由度与组元和相联系起来的吉布斯相律、依数性、部分互溶性、共晶点和杠杆定律，而形核和生长的动力学则不在其范围之内。

Core questions

• 为什么在平衡状态下，每个组元的化学势在每个共存相中都必须相等？
• 克拉珀龙方程和克劳修斯-克拉珀龙方程如何描述相边界的斜率？
• 吉布斯相律如何计算非均相系统中的自由度？
• 如何从相图中解读共晶点、共沸物和部分互溶性？

Key concepts

• 跨相化学势的相等性
• 克拉珀龙方程和克劳修斯-克拉珀龙方程
• 吉布斯相律和自由度
• 相图、联络线和杠杆定律
• 共晶点、共沸物和依数性

Key theories

吉布斯相律

对于处于平衡状态的系统，可以独立改变的强度变量的数量等于组元数减去相数加二，这限制了可以共存的相数以及相图的组织方式。

相边界的克劳修斯-克拉珀龙关系

压力-温度图中共存线的斜率由相变的熵变和体积变化决定；对于汽化和升华，这简化为将蒸气压与相变焓联系起来的克劳修斯-克拉珀龙方程。

Clinical relevance

相平衡控制着化学制造中的蒸馏和结晶、材料科学中的合金和陶瓷加工、地质学中矿物的形成，以及低温保护和药物制剂中利用的冰点降低和渗透现象。

History

克拉珀龙于1834年推导了相边界斜率方程；吉布斯在19世纪70年代提出的相律为非均相平衡提供了严格的组合结构，而鲁泽布姆等人系统地应用它来构建多组元相图，这些相图成为冶金学和化学的核心。

Key figures

• J. Willard Gibbs
• Benoit Paul Emile Clapeyron
• Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom

Seminal works

• atkins2018
• levine2009

Frequently asked questions

相图中一点具有零自由度意味着什么？

它是一个不变点，例如纯物质的三相点，其中温度和压力都固定；任何条件变化都会导致其中一个共存相消失。

为什么双组分液体混合物有时不能通过蒸馏完全分离？

有些混合物会形成共沸物，即蒸气和液体具有相同组成的混合物，因此普通的蒸馏无法在不改变压力或添加其他组分的情况下，将混合物浓缩到超过该点的程度。