自由能与勒让德变换

自由能是通过对内能进行勒让德变换而获得的热力学势，每种自由能在其固有的约束条件下在平衡时达到最小值。

Definition

自由能是一种热力学势，通过对内能进行一个或多个广延变量的勒让德变换而形成，产生一个共轭强度变量的函数，该函数在相应约束下于平衡时达到最小值。

Scope

本主题涵盖了焓、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能和巨势作为内能的勒让德变换的构建，它们的自然变量，定义其共轭对的微分形式，以及选择平衡态的极值原理。其中也包括了自由能作为可用功的解释。

Core questions

• 勒让德变换如何将广延变量与其共轭强度变量进行交换？
• 为什么每种自由能都在其自身的自然变量下于平衡时达到最小值？
• 自由能如何量化在给定约束下可提取的最大功？
• 焓、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能和巨势的自然变量是什么？

Key concepts

• 勒让德变换与共轭变量
• 焓与自然变量
• 固定温度和体积下的亥姆霍兹自由能
• 固定温度和压力下的吉布斯自由能
• 巨势与化学势

Clinical relevance

自由能决定了化学反应和相变的自发性与平衡，设定了过程可获得的最大有用功，并通过配分函数提供了与统计力学的桥梁。

History

自由能概念起源于亥姆霍兹1882年关于可用功的能量研究，以及吉布斯早期提出的以他名字命名的函数，确立了在常见实验约束下达到最小值的势。

Key figures

• J. Willard Gibbs
• Hermann von Helmholtz

Seminal works

• callen1985

Frequently asked questions

为什么称之为“自由”能？

它衡量的是系统能量中在给定约束下可用于做有用功的部分，与在有限温度下无法提取为功的熵项中束缚的部分相对。