Полуэмпирические и комбинированные методы
Между недорогими эмпирическими моделями и наиболее строгими теориями волновых функций находятся полуэмпирические и комбинированные методы, которые используют выбранные приближения или продуманные комбинации для достижения точности при сниженной стоимости.
Definition
Группа квантово-химических стратегий, которые либо вводят эмпирические параметры, либо объединяют несколько расчетов, либо расширяют формализм для учета сильной корреляции и релятивистских эффектов, балансируя точность и вычислительные затраты.
Scope
Охватывает полуэмпирические методы молекулярных орбиталей, которые параметризуют или пренебрегают дорогостоящими интегралами, многореференсные и многоконфигурационные подходы для систем, где один детерминант не справляется, комбинированные протоколы «модельной химии», которые объединяют расчеты для достижения высокой термохимической точности по доступной цене, и релятивистские методы для тяжелых элементов. Они дополняют стандартные однореференсные методы электронной структуры и функционала плотности.
Sub-topics
Core questions
- Как полуэмпирические методы достигают скорости за счет аппроксимации или параметризации интегралов?
- Когда один референсный детерминант становится неприменимым, требуя многореференсных методов?
- Как комбинированные протоколы достигают высокой точности при умеренной стоимости?
- Когда необходимо учитывать релятивистские эффекты для тяжелых элементов?
Key theories
- Приближение и параметризация интегралов
- Полуэмпирические методы пренебрегают или аппроксимируют наиболее дорогостоящие интегралы электронного отталкивания и заменяют их параметрами, подобранными по данным, что позволяет увеличить скорость на порядки.
- Комбинированные модельные химии
- Аддитивные схемы объединяют результаты различных методов и базисных наборов для оценки высокоуровневого результата, который был бы слишком дорог для прямого расчета, стремясь к химической точности в термохимии.
Clinical relevance
Эти методы расширяют возможности вычислительной химии до режимов, которые стандартные подходы не могут эффективно обрабатывать: очень большие молекулы и скрининг с использованием полуэмпирических методов, сильно коррелированные и возбужденные системы с многореференсными методами, эталонная термохимия с комбинированными схемами и химия тяжелых элементов с релятивистскими методами.
History
Полуэмпирические методы развивались от теории Хюккеля и Паризера-Парра-Попла через модели Дьюара MNDO, AM1 и PM3; многоконфигурационные методы, такие как CASSCF, были разработаны Русом и другими; комбинированные схемы, такие как Gaussian-n и методы Вейцмана, появились в 1990-х годах для обеспечения эталонной точности.
Key figures
- Michael Dewar
- Walter Thiel
- Björn Roos
- Larry Curtiss
Related topics
Seminal works
- thiel2014
- cramer2004
Frequently asked questions
- Актуальны ли полуэмпирические методы в условиях быстродействующих компьютеров?
- Да; они остаются ценными для очень больших систем, высокопроизводительного скрининга и в качестве быстрых компонентов в многомасштабных и машинных обучающих рабочих процессах, где полное ab initio рассмотрение непрактично.
- Что на самом деле вычисляет комбинированный метод?
- Он объединяет несколько более мелких расчетов, обычно результат с высокой корреляцией в скромном базисе с поправками на базисный набор и другими поправками, чтобы аппроксимировать точную энергию при гораздо меньших затратах, чем прямой высокоуровневый расчет.