Композитные термохимические методы

Композитные методы объединяют несколько доступных расчетов для оценки энергий эталонного качества, нацеленных на так называемую химическую точность в термохимии.

Definition

Определенный алгоритм, объединяющий несколько расчетов электронной структуры на разных уровнях и с разными базисными наборами для аппроксимации высокоточной энергии, особенно для энтальпий реакции и образования.

Scope

Охватывает аддитивные протоколы «модельной химии», такие как семейства Gaussian-n и Weizmann, а также методы полного базисного набора, включая использование экстраполяции базисного набора, аддитивных корреляционных поправок и эмпирических поправок более высокого уровня для аппроксимации результатов, которые в противном случае были бы непомерно дорогими.

Core questions

• Как композитные методы аппроксимируют высокоуровневый результат из более дешевых компонентов?
• Что подразумевается под химической точностью и насколько близко эти методы достигают ее?
• Какую роль играют экстраполяция базисного набора и эмпирические поправки?
• Каковы практические ограничения композитных протоколов по размеру системы?

Key theories

Схема аддитивной коррекции

Оценивает высокоуровневую энергию путем добавления поправок на размер базисного набора и уровень корреляции, рассчитанных отдельно, используя приблизительную аддитивность этих эффектов.

Концепция модельной химии

Рассматривает полностью определенную комбинацию метода и базиса как воспроизводимую «модельную химию», систематические ошибки которой могут быть охарактеризованы и скорректированы для многих молекул.

Clinical relevance

Композитные методы обеспечивают эталонные энтальпии образования, энергии реакций и энергии диссоциации связей для молекул основных групп, предоставляя эталонные данные, используемые для калибровки более дешевых методов и для заполнения пробелов в экспериментальной термохимии.

History

Начиная с теорий Gaussian-1 и Gaussian-2 Попла, Кертисса и Рагхавачари около 1990 года и продолжая Gaussian-4, а также высокоточные протоколы Weizmann и HEAT, композитные методы стали стандартным путем к эталонной термохимии.

Key figures

• Larry Curtiss
• Krishnan Raghavachari
• John Pople
• Jan Martin

Seminal works

• curtiss2007

Frequently asked questions

Что такое «химическая точность»?

Она обычно относится к ошибкам около одной килокалории на моль в энергиях, таких как энтальпии образования, что является целью, которую композитные методы призваны достичь для термохимии основных групп.

Почему используются композитные методы вместо одного высокоуровневого расчета?

Прямой высокоуровневый расчет с большим базисом часто является непомерно дорогим; композитные методы достигают сопоставимой точности путем объединения более дешевых частей, которые аппроксимируют тот же результат.