Полуэмпирические методы квантовой химии

Полуэмпирические методы ускоряют расчеты молекулярных орбиталей, пренебрегая или аппроксимируя наиболее затратные интегралы и заменяя их параметрами, подобранными по данным.

Definition

Приближенные методы молекулярных орбиталей, которые сохраняют основу Хартри-Фока, но значительно снижают затраты за счет параметризации или исключения выбранных интегралов с использованием эмпирических данных.

Scope

Охватывает схемы аппроксимации интегралов, определяющие полуэмпирические методы, семейство пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрытием (NDDO), включая MNDO, AM1 и PM3, более поздние репараметризации и подходы плотностного функционала сильной связи, а также компромиссы в точности, переносимости и скорости.

Core questions

• Какие интегралы игнорируются или параметризуются, и почему это так сильно снижает затраты?
• Как определяются полуэмпирические параметры и к каким эталонным данным они подгоняются?
• Чем основные методы NDDO отличаются по охвату и точности?
• В каких случаях полуэмпирические методы успешны, а в каких терпят неудачу?

Key theories

Пренебрежение дифференциальным перекрытием

Систематически отбрасывает малые интегралы, зависящие от перекрытия, уменьшая количество двухэлектронных интегралов от четвертой степени до управляемого числа и обеспечивая очень быстрые вычисления.

Эмпирическая параметризация интегралов

Сохраненные интегралы заменяются параметрическими выражениями, подобранными по экспериментальным свойствам или расчетам более высокого уровня, неявно кодируя корреляцию и другие эффекты.

Clinical relevance

Полуэмпирические методы позволяют проводить квантово-химическую обработку очень больших молекул, конформационные поиски и высокопроизводительный скрининг, а также служат быстрыми движками в многомасштабных и машинно-обучающихся конвейерах.

History

Основанная на теориях Хюккеля и Паризера-Парра-Поппла, линия NDDO развивалась через MNDO и AM1 Дьюара, PM3 и более поздние параметризации PMx Стюарта, а также современные методы плотностного функционала сильной связи, которые расширяют охват и точность.

Key figures

• Michael Dewar
• James Stewart
• Walter Thiel
• Rudolph Pariser

Seminal works

• dewar1985
• thiel2014

Frequently asked questions

Надежны ли полуэмпирические результаты?

Они достаточно точны для систем, напоминающих их обучающие данные, особенно для органических молекул, но могут давать сбои при необычном связывании, и их ошибки труднее предвидеть, чем ошибки систематических иерархий ab initio.

Насколько они быстрее, чем методы ab initio?

Пренебрегая большинством двухэлектронных интегралов, полуэмпирические методы обычно на порядки быстрее, что позволяет квантово-механически обрабатывать молекулы с тысячами атомов.