Теория функционала плотности
Теория функционала плотности переформулирует проблему многих электронов в терминах электронной плотности, а не волновой функции, достигая благоприятного баланса точности и стоимости, что сделало ее основным инструментом современной вычислительной химии.
Definition
Переформулировка квантовой механики, в которой энергия основного состояния и все свойства многоэлектронной системы являются функционалами трехмерной электронной плотности.
Scope
Охватывает теоремы Хоэнберга-Кона, устанавливающие плотность как основную переменную, схему Кона-Шэма, которая восстанавливает большую часть кинетической энергии через вспомогательные орбитали, иерархию обменно-корреляционных функционалов и зависящее от времени расширение, используемое для возбужденных состояний. Отличается от методов электронной структуры, основанных на волновых функциях, которые образуют отдельную область.
Sub-topics
Core questions
- Почему электронная плотность, а не волновая функция, может определять все свойства основного состояния?
- Как конструкция Кона-Шэма делает теорию функционала плотности практичной?
- Какие приближения для неизвестного обменно-корреляционного функционала доступны и как они соотносятся друг с другом?
- Как электронные возбуждения рассматриваются в рамках подхода, основанного на плотности?
Key theories
- Теоремы Хоэнберга-Кона
- Электронная плотность основного состояния однозначно определяет внешний потенциал и, следовательно, все свойства, а универсальный энергетический функционал плотности минимизируется истинной плотностью основного состояния.
- Схема Кона-Шэма
- Вводит фиктивную невзаимодействующую систему орбиталей, воспроизводящую реальную плотность, так что аппроксимировать необходимо только сравнительно небольшой обменно-корреляционный вклад.
Clinical relevance
Поскольку она учитывает значительную часть электронной корреляции примерно при той же стоимости, что и метод Хартри-Фока, теория функционала плотности является методом по умолчанию для больших молекул, поверхностей, катализаторов и материалов, доминируя в практических приложениях в химии и физике конденсированного состояния.
History
Основанная на теоремах Хоэнберга-Кона 1964 года и уравнениях Кона-Шэма 1965 года, теория функционала плотности оставалась нишевой до тех пор, пока разработка градиентно-корректированных и гибридных функционалов в конце 1980-х и начале 1990-х годов не обеспечила химическую точность; Кон разделил Нобелевскую премию по химии 1998 года за эту теорию.
Debates
- Выбор и надежность обменно-корреляционных функционалов
- Поскольку точный функционал неизвестен, результаты зависят от выбранного приближения, и продолжаются дебаты о том, действительно ли новые, более сильно параметризованные функционалы улучшают точность или просто подгоняются под эталонные наборы.
Key figures
- Walter Kohn
- Pierre Hohenberg
- Lu Jeu Sham
- Axel Becke
Related topics
Seminal works
- hohenberg1964
- kohn1965
Frequently asked questions
- Является ли теория функционала плотности методом ab initio?
- Она формально точна и основана на первых принципах, но на практике обменно-корреляционный функционал должен быть аппроксимирован, и многие функционалы содержат эмпирические параметры, поэтому она занимает промежуточное положение.
- Почему ТФП так широко используется?
- Она учитывает значительную часть электронной корреляции при стоимости, сравнимой с методом Хартри-Фока, что позволяет точно описывать системы, слишком большие для высокоуровневых коррелированных методов волновых функций.