Релятивистская квантовая химия

Для тяжелых элементов внутренние электроны движутся достаточно быстро, так что релятивистские эффекты изменяют химию, и релятивистская квантовая химия учитывает эти эффекты в молекулярных расчетах.

Definition

Раздел квантовой химии, который учитывает релятивистские эффекты на электронную структуру, что существенно для точного описания соединений тяжелых элементов.

Scope

Охватывает химические последствия специальной теории относительности, скалярные релятивистские эффекты и спин-орбитальное взаимодействие, четырехкомпонентный формализм Дирака, двухкомпонентные и приближенные схемы, такие как Дуглас-Кролл-Гесс и ZORA, а также широко используемые релятивистские эффективные остовные потенциалы. Объясняет такие явления, как цвет золота и инертность ртути.

Core questions

• Почему релятивистские эффекты имеют химическое значение для тяжелых элементов?
• Чем скалярные релятивистские эффекты и спин-орбитальное взаимодействие различаются по своим последствиям?
• Как четырехкомпонентные, двухкомпонентные подходы и подходы с эффективными остовными потенциалами соотносят строгость и вычислительные затраты?
• Какие известные явления объясняются теорией относительности?

Key theories

Релятивистские эффекты на валентные электроны

Релятивистское сжатие и стабилизация внутренних орбиталей косвенно расширяют и дестабилизируют валентные орбитали, изменяя связывание, энергетику и свойства в химии тяжелых элементов.

Приближенные релятивистские гамильтонианы

Двухкомпонентные методы, такие как Дуглас-Кролл-Гесс и ZORA, а также релятивистские эффективные остовные потенциалы, улавливают доминирующие релятивистские эффекты при значительно меньших затратах, чем полный четырехкомпонентный дираковский подход.

Clinical relevance

Релятивистский подход незаменим для химии тяжелых элементов основных групп, переходных металлов, лантанидов и актинидов, где он определяет спектры, окислительно-восстановительное поведение, катализ и свойства материалов, содержащих тяжелые атомы.

History

Признание того, что относительность влияет на обычную химию, возросло в 1970-х годах, когда Пюккё и другие систематизировали релятивистские эффекты; затем эффективные остовные потенциалы и двухкомпонентные гамильтонианы, такие как Дуглас-Кролл-Гесс и ZORA, сделали релятивистские расчеты рутинными.

Key figures

• Pekka Pyykkö
• Markus Reiher
• Bernd Hess
• Paul Dirac

Seminal works

• reiher2014
• pyykko2012

Frequently asked questions

Почему золото желтое, а ртуть жидкая?

Оба явления являются классическими следствиями релятивистских эффектов: релятивистское сжатие орбиталей смещает поглощение золота в видимую область и ослабляет металлическую связь в ртути, снижая ее температуру плавления.

Когда релятивистскими эффектами можно пренебречь?

Для легких элементов они обычно достаточно малы, чтобы ими пренебречь или учесть их в параметрах, но они становятся существенными, начиная с более тяжелых переходных металлов, и доминируют для самых тяжелых элементов.