Пост-Хартри-Фоковские корреляционные методы

Пост-Хартри-Фоковские методы систематически восстанавливают энергию электронной корреляции, которую не учитывает однодетерминантное среднее поле, формируя иерархию, сходящуюся к точному решению.

Definition

Класс коррелированных методов электронной структуры, которые улучшают Хартри-Фоковскую основу путем смешивания возбужденных детерминантов, тем самым улавливая мгновенное коррелированное движение электронов.

Scope

Охватывает многочастичную теорию возмущений (в частности, теорию Мёллера-Плессета второго порядка, MP2), метод конфигурационного взаимодействия и теорию связанных кластеров, включая «золотой стандарт» CCSD(T). Рассматриваются вопросы размерной согласованности, различия между динамической и статической корреляцией, а также резкое увеличение вычислительной стоимости с ростом точности.

Core questions

• Чем отличаются пертурбативные, вариационные и связанные кластерные разложения в восстановлении корреляции?
• Почему размерная согласованность важна и какие методы ею обладают?
• Что делает CCSD(T) де-факто золотым стандартом для однореференсных систем?
• Когда статическая корреляция требует использования многореференсных, а не однореференсных методов?

Key theories

Теория возмущений Мёллера-Плессета

Рассматривает электронную корреляцию как возмущение на Хартри-Фоковском гамильтониане; второй порядок (MP2) дает недорогую первую оценку динамической корреляции.

Теория связанных кластеров

Строит волновую функцию с помощью экспоненциального кластерного оператора, действующего на референсную функцию, что приводит к размерно-согласованной и высокоточной иерархии, уровень CCSD(T) которой широко считается эталонным.

Clinical relevance

Коррелированные методы обеспечивают эталонное качество термохимических расчетов, барьеров реакций и энергий нековалентных взаимодействий, используемых для калибровки более дешевых методов и интерпретации экспериментов, где высокая точность имеет существенное значение.

History

Мёллер и Плессет представили свою теорию возмущений в 1934 году, но практические коррелированные расчеты стали возможны только с появлением современных компьютеров; теория связанных кластеров, заимствованная из ядерной физики Чижеком и Палдусом и активно развитая Бартлеттом и другими, стала стандартом точности с 1980-х годов.

Key figures

• Christian Møller
• Milton Plesset
• Rodney Bartlett
• Josef Paldus

Seminal works

• moller1934
• bartlett2007

Frequently asked questions

Почему CCSD(T) называют «золотым стандартом»?

Метод связанных кластеров с учетом одинарных, двойных и пертурбативных тройных возбуждений дает почти точные энергии для хорошо описываемых однореференсных молекул в данном базисе, что делает его эталоном, по которому оцениваются другие методы.

В чем главный недостаток этих методов?

Их вычислительная стоимость резко возрастает с увеличением размера системы (например, CCSD(T) масштабируется примерно как седьмая степень числа базисных функций), что ограничивает их применение малыми и средними молекулами.