Вариационные методы и методы теории возмущений

Поскольку молекулярные уравнения Шредингера не могут быть решены точно, квантовая химия опирается на вариационный принцип и теорию возмущений для получения точных приближенных энергий и волновых функций.

Definition

Вариационные методы и методы теории возмущений являются основными приближенными методами квантовой химии: вариационный метод минимизирует энергию пробной волновой функции, в то время как теория возмущений корректирует решаемую эталонную задачу малыми последовательными членами.

Scope

Эта тема охватывает методы систематического приближения в квантовой химии: вариационный принцип, который гарантирует, что любая пробная волновая функция дает энергию выше истинного основного состояния и обеспечивает основу для секулярных уравнений и метода самосогласованного поля Хартри-Фока; и теорию возмущений, включая подходы Рэлея-Шредингера и Мёллера-Плессета к электронной корреляции. Также вводится теория функционала плотности как альтернативный путь, основанный на электронной плотности. Качественная картина молекулярных орбиталей и сильно вычислительные реализации рассматриваются в соседних темах.

Core questions

• Почему вариационный принцип гарантирует верхнюю границу энергии основного состояния?
• Как метод Хартри-Фока использует вариационный принцип для получения молекулярных орбиталей?
• Как теория возмущений восстанавливает электронную корреляцию, отсутствующую в методе Хартри-Фока?
• Как теория функционала плотности переформулирует проблему в терминах электронной плотности?

Key concepts

• Вариационный принцип и пробные волновые функции
• Секулярные уравнения и метод Хартри-Фока
• Электронная корреляция
• Теория возмущений Рэлея-Шредингера и Мёллера-Плессета
• Теория функционала плотности

Key theories

Вариационный принцип

Математическое ожидание энергии для любой нормированной пробной волновой функции никогда не бывает ниже истинной энергии основного состояния, поэтому минимизация его по регулируемым параметрам дает наилучшее приближение в рамках выбранной функциональной формы.

Теория функционала плотности

Теоремы Хоэнберга-Кона устанавливают, что энергия основного состояния является функционалом только электронной плотности, а уравнения Кона-Шэма переформулируют проблему как невзаимодействующие электроны в эффективном потенциале, что делает практичными точные расчеты для больших систем.

Clinical relevance

Эти методы делают возможными количественные расчеты электронной структуры, предоставляя энергии, геометрии и барьеры реакций, используемые в вычислительной химии, разработке катализаторов и материалов, а также в поиске лекарств на основе структуры, при этом теория функционала плотности в настоящее время является основным рабочим инструментом в этой области.

History

Вариационный метод самосогласованного поля был разработан Хартри и Фоком в конце 1920-х и 1930-х годах; теория возмущений Мёллера-Плессета появилась в 1934 году, а теория функционала плотности Хоэнберга, Кона и Шэма в 1960-х годах, отмеченная Нобелевской премией 1998 года, преобразовала практическую область квантовой химии.

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Walter Kohn

Seminal works

• szabo1996
• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

Почему вариационный метод никогда не может дать слишком низкую энергию?

Любая пробная волновая функция представляет собой смесь истинных собственных состояний энергии, и поскольку основное состояние является самым низким, взвешенное среднее значение энергии смеси всегда по крайней мере равно энергии основного состояния; равенство достигается только тогда, когда пробная функция точна.

Почему теория функционала плотности так широко используется?

Она учитывает большую часть электронной корреляции, которую метод Хартри-Фока опускает, работая с трехмерной электронной плотностью, а не с полной многоэлектронной волновой функцией, что обеспечивает благоприятный баланс точности и вычислительных затрат, масштабируемый для больших молекул и твердых тел.