Métodos Semiempíricos de Química Quântica

Os métodos semiempíricos aceleram os cálculos de orbitais moleculares ao negligenciar ou aproximar as integrais mais custosas e substituí-las por parâmetros ajustados a dados.

Definition

Métodos aproximados de orbitais moleculares que mantêm a estrutura de Hartree-Fock, mas reduzem drasticamente o custo ao parametrizar ou omitir integrais selecionadas usando dados empíricos.

Scope

Abrange os esquemas de aproximação integral que definem os métodos semiempíricos, a família de negligência de sobreposição diferencial diatômica (NDDO), incluindo MNDO, AM1 e PM3, reparametrizações mais recentes e abordagens funcionais de densidade de ligação forte (tight-binding), e as compensações em precisão, transferibilidade e velocidade.

Core questions

• Quais integrais são negligenciadas ou parametrizadas, e por que isso economiza tanto custo?
• Como os parâmetros semiempíricos são determinados e a quais dados de referência eles são ajustados?
• Como os principais métodos NDDO diferem em escopo e precisão?
• Onde os métodos semiempíricos são bem-sucedidos e onde falham?

Key theories

Negligência de sobreposição diferencial

Descarta sistematicamente pequenas integrais dependentes de sobreposição, reduzindo o número de integrais de dois elétrons de uma contagem quártica para uma contagem gerenciável e permitindo cálculos muito rápidos.

Parametrização empírica de integrais

As integrais retidas são substituídas por expressões paramétricas ajustadas a propriedades experimentais ou cálculos de nível superior, codificando correlação e outros efeitos implicitamente.

Clinical relevance

Os métodos semiempíricos permitem o tratamento quântico-químico de moléculas muito grandes, buscas conformacionais e triagem de alto rendimento, e servem como motores rápidos em pipelines multiescala e de aprendizado de máquina.

History

Enraizada nas teorias de Hückel e Pariser-Parr-Pople, a linha NDDO avançou através do MNDO e AM1 de Dewar, das parametrizações PM3 e posteriores PMx de Stewart, e dos modernos métodos funcionais de densidade de ligação forte (tight-binding) que ampliam a cobertura e a precisão.

Key figures

• Michael Dewar
• James Stewart
• Walter Thiel
• Rudolph Pariser

Seminal works

• dewar1985
• thiel2014

Frequently asked questions

Os resultados semiempíricos são confiáveis?

Eles são razoavelmente precisos para sistemas que se assemelham aos seus dados de treinamento, particularmente moléculas orgânicas, mas podem falhar para ligações incomuns, e seus erros são mais difíceis de antecipar do que os das hierarquias ab initio sistemáticas.

Quão mais rápidos eles são do que os métodos ab initio?

Ao negligenciar a maioria das integrais de dois elétrons, os métodos semiempíricos são tipicamente ordens de magnitude mais rápidos, permitindo que moléculas com milhares de átomos sejam tratadas quantum-mecanicamente.