Métodos Multirreferenciais e Multiconfiguracionais

Quando um único determinante não consegue descrever uma molécula, os métodos multirreferenciais constroem a função de onda a partir de várias configurações, capturando a correlação estática que desafia as abordagens padrão.

Definition

Métodos quântico-químicos que representam a função de onda como uma combinação de várias configurações importantes, em vez de um único determinante de referência, a fim de tratar a forte correlação eletrônica.

Scope

Abrange situações de forte correlação (estática), como dissociação de ligações, birradicais, metais de transição e estados excitados; a construção do campo autoconsistente de espaço ativo completo (CASSCF); correções de correlação dinâmica, como CASPT2 e interação de configuração multirreferencial; e o desafio de selecionar um espaço ativo.

Core questions

• O que é correlação estática e quando a imagem de referência única falha?
• Como a abordagem de espaço ativo completo seleciona e otimiza as configurações importantes?
• Como a correlação dinâmica restante é adicionada sobre uma referência multirreferencial?
• Como um espaço ativo quimicamente significativo é escolhido?

Key theories

Campo autoconsistente de espaço ativo completo

Realiza uma interação de configuração completa dentro de um conjunto escolhido de orbitais ativos enquanto otimiza os orbitais, fornecendo uma referência multiconfiguracional equilibrada para sistemas fortemente correlacionados.

Correlação dinâmica multirreferencial

Adiciona a correlação dinâmica restante a uma referência multiconfiguracional, por exemplo, através da teoria de perturbação de segunda ordem (CASPT2) ou interação de configuração, para alcançar precisão quantitativa.

Clinical relevance

Os métodos multirreferenciais são essenciais para reações de quebra de ligação, processos de estado excitado e fotoquímicos, e muitos sistemas de metais de transição e lantanídeos onde os métodos de referência única fornecem resultados qualitativamente errados.

History

Com base em trabalhos iniciais de interação de configuração, Roos e colaboradores introduziram o método SCF de espaço ativo completo em 1980; CASPT2 e interação de configuração multirreferencial eficiente seguiram, tornando a química fortemente correlacionada e de estado excitado tratável.

Debates

Seleção de espaço ativo e automação 'black-box'

A escolha do espaço ativo tradicionalmente exigiu julgamento especializado e afeta fortemente os resultados; se a seleção automatizada confiável é alcançável permanece uma questão metodológica ativa.

Key figures

• Björn Roos
• Per Siegbahn
• Hans-Joachim Werner
• Isaiah Shavitt

Seminal works

• roos1980
• szalay2012

Frequently asked questions

Como a correlação estática e dinâmica diferem?

A correlação dinâmica surge da evitação instantânea de elétrons e é capturada por métodos correlacionados de referência única, enquanto a correlação estática reflete a quase degenerescência de várias configurações e requer um tratamento multirreferencial.

Por que escolher o espaço ativo é difícil?

Os orbitais ativos devem capturar a química de interesse, permanecendo pequenos o suficiente para serem computados; um espaço muito pequeno perde física importante, e um espaço muito grande torna-se intratável.