Reações de Radicais Livres

Radicais livres são espécies com um elétron desemparelhado; suas reações ocorrem por clivagem homolítica de ligações e cadeias autossustentáveis, em vez dos movimentos de pares de elétrons da química iônica.

Definition

Reações de radicais livres são transformações que ocorrem através de intermediários que possuem um ou mais elétrons desemparelhados, formados por clivagem homolítica de ligações e reagindo por transferência de átomo ou adição em processos em cadeia.

Scope

Este tópico abrange a geração de radicais por homólise e iniciadores, a estrutura de iniciação-propagação-terminação das reações em cadeia, a estabilidade de radicais e energias de dissociação de ligação, halogenação radicalar e sua seletividade, adição radicalar (incluindo adição anti-Markovnikov de HBr) e polimerização radicalar.

Core questions

• Como os radicais são gerados e estabilizados?
• O que governa a regiosseletividade da halogenação e adição radicalar?
• Como as etapas de iniciação, propagação e terminação se combinam em uma reação em cadeia?

Key theories

Mecanismo de cadeia radicalar

As reações radicalares consistem em uma etapa de iniciação que cria radicais, etapas de propagação que os consomem e regeneram enquanto formam o produto, e etapas de terminação nas quais dois radicais se combinam.

Estabilidade e seletividade radicalar

A estabilidade radicalar (terciário > secundário > primário), governada por hiperconjugação e ressonância e quantificada pelas energias de dissociação de ligação, controla a seletividade de abstração e adição; o halogênio reativo (Cl) é menos seletivo do que o mais brando (Br).

Mechanisms

A homólise de ligações fracas (peróxidos, halogênios sob luz ou calor) gera radicais que abstraem átomos ou se adicionam a ligações pi. Na halogenação radicalar, um átomo de halogênio abstrai um hidrogênio, gerando um radical de carbono que reage com outra molécula de halogênio para continuar a cadeia. A adição radicalar a alcenos segue o caminho que resulta no radical mais estável, explicando a seletividade anti-Markovnikov na adição de HBr iniciada por peróxido.

Clinical relevance

A química de radicais está subjacente ao dano oxidativo a lipídios, proteínas e DNA implicado no envelhecimento e doenças, à ação protetora dos antioxidantes e aos modernos métodos sintéticos radicais que formam ligações em condições brandas, tolerantes a muitos grupos funcionais.

History

A descoberta de Gomberg em 1900 do radical trifenilmetil persistente provou que espécies de carbono trivalente estáveis existem; o trabalho de Kharasch na década de 1930 sobre o efeito peróxido explicou a adição radicalar anti-Markovnikov, fundando a química radicalar moderna.

Key figures

• Moses Gomberg
• Morris S. Kharasch
• Frank Mayo

Seminal works

• gomberg1900
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Por que a bromação radicalar é mais seletiva do que a cloração?

A abstração de hidrogênio pelo bromo é endotérmica e possui um estado de transição tardio, semelhante ao produto, que favorece fortemente a formação do radical mais estável, enquanto o cloro mais reativo tem um estado de transição inicial e abstrai hidrogênios com pouca discriminação.

O que interrompe uma reação em cadeia radicalar?

As etapas de terminação, nas quais dois radicais se combinam ou desproporcionam para dar produtos não radicais, consomem os portadores da cadeia e interrompem a reação; inibidores de radicais e antioxidantes funcionam introduzindo deliberadamente tais terminações.