Reações Pericíclicas e de Radicais
As reações pericíclicas ocorrem através de estados de transição concertados e cíclicos, governados pela simetria orbital, enquanto as reações de radicais ocorrem através de espécies que possuem elétrons desemparelhados; juntas, elas complementam as reações polares da química orgânica iônica.
Definition
Esta área trata de duas famílias de reações não iônicas: reações pericíclicas, que ocorrem em uma única etapa concertada através de um arranjo cíclico de orbitais interagentes, e reações de radicais, que ocorrem através de clivagem homolítica de ligações e intermediários com elétrons ímpares.
Scope
Esta área abrange cicloadições como a reação de Diels-Alder, rearranjos sigmatrópicos e eletrocíclicos, as regras de Woodward-Hoffmann da simetria orbital, e a geração, estabilidade e reações em cadeia de radicais livres.
Sub-topics
Core questions
- O que distingue as reações pericíclicas concertadas das reações iônicas em etapas?
- Como as regras de simetria orbital preveem se uma reação pericíclica é permitida e sua estereoquímica?
- Como os radicais são gerados e o que governa a seletividade das cadeias de radicais?
Key theories
- Regras de Woodward-Hoffmann
- A conservação da simetria orbital determina se uma reação pericíclica é termicamente ou fotoquimicamente permitida, e dita o modo estereoquímico (suprafacial/antarafacial, conrotatório/disrotatório).
- Teoria do orbital molecular de fronteira
- A reatividade em reações pericíclicas é racionalizada pela interação dos orbitais moleculares de mais alta energia ocupados e de mais baixa energia desocupados dos parceiros reagentes.
- Mecanismo de cadeia de radicais
- As reações de radicais ocorrem através de etapas de iniciação, propagação e terminação, com a seletividade da cadeia governada pela estabilidade do radical e pelas energias de dissociação de ligação.
Mechanisms
As reações pericíclicas possuem estados de transição altamente ordenados, semelhantes a aromáticos, sem intermediários; sua viabilidade e estereoquímica decorrem da simetria orbital. As reações de radicais, por outro lado, ocorrem via homólise para gerar espécies com elétrons ímpares que abstraem átomos ou se adicionam a ligações pi em cadeias autopropagantes até que dois radicais se combinem para terminar a reação.
Clinical relevance
A reação de Diels-Alder e cicloadições relacionadas constroem sistemas de anéis complexos encontrados em produtos farmacêuticos e naturais, enquanto a química de radicais fundamenta a peroxidação lipídica, o dano oxidativo relevante para doenças e métodos sintéticos modernos baseados em radicais.
History
A reação de Diels-Alder (1928) e o enigma da estereoquímica pericíclica de meados do século XX culminaram nas regras de Woodward-Hoffmann (1965-1969) e na teoria do orbital de fronteira de Fukui, reconhecidas pelo Prêmio Nobel de Química de 1981 para Fukui e Hoffmann.
Key figures
- Robert Burns Woodward
- Roald Hoffmann
- Kenichi Fukui
- Otto Diels
- Kurt Alder
Related topics
Seminal works
- woodward1969
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- Por que algumas reações pericíclicas são térmicas e outras fotoquímicas?
- As restrições de simetria orbital significam que uma reação permitida sob condições térmicas é frequentemente proibida fotoquimicamente e vice-versa; a luz popula um orbital diferente, alterando qual via estereoquímica conserva a simetria.
- Como as reações de radicais diferem das iônicas?
- As reações de radicais envolvem movimentos de elétrons únicos e clivagem homolítica de ligações, ocorrem por mecanismos de cadeia e são relativamente insensíveis à polaridade do solvente, ao contrário das reações iônicas polares que movem pares de elétrons e dependem fortemente da estabilização de carga.