Adição Eletrofílica

A adição eletrofílica converte a ligação pi de um alceno ou alcino em duas novas ligações sigma, com um eletrófilo iniciando o ataque à ligação dupla rica em elétrons.

Definition

Adição eletrofílica é uma reação na qual um eletrófilo se adiciona a uma ligação múltipla carbono-carbono, gerando um intermediário catiônico que é então capturado por um nucleófilo para formar um produto saturado ou menos insaturado.

Scope

Este tópico abrange a adição de haletos de hidrogênio, água (hidratação) e halogênios a alcenos e alcinos; a regiosseletividade de Markovnikov e anti-Markovnikov; intermediários cíclicos de íons halogênios e suas consequências estereoquímicas; e rearranjos de carbocátions.

Core questions

• Por que a ligação pi de um alceno se comporta como um nucleófilo em relação a eletrófilos?
• Qual é a base da regra de Markovnikov e quando ela é invertida?
• Como os íons halogênios em ponte impõem a estereoquímica de adição anti?

Key theories

Regra de Markovnikov

Na adição de um eletrófilo prótico a um alceno assimétrico, o próton se adiciona ao carbono que possui mais hidrogênios, de modo que o carbocátion mais estável se forma, direcionando o nucleófilo ao carbono mais substituído.

Intermediário de íon halogênio

A adição de halogênios ocorre através de um íon halogênio cíclico de três membros que bloqueia uma face do alceno, forçando a adição anti do nucleófilo.

Mechanisms

O sistema pi rico em elétrons ataca o eletrófilo para formar um carbocátion ou cátion em ponte na etapa determinante da velocidade. A regiosseletividade segue a estabilidade do carbocátion (Markovnikov), enquanto intermediários em ponte impõem estereoquímica anti. Intermediários carbocatiônicos podem sofrer deslocamentos de hidreto ou alquila para cátions mais estáveis antes da formação do produto.

Clinical relevance

A adição eletrofílica é uma ferramenta fundamental para a inserção de grupos funcionais em estruturas insaturadas na síntese, incluindo a fabricação de produtos farmacêuticos, polímeros e agroquímicos derivados de alcenos petroquímicos.

History

Markovnikov articulou sua regra de orientação empírica em 1870; a racionalização baseada em carbocátions surgiu com a teoria eletrônica das reações do século XX, e o trabalho posterior de Olah sobre carbocátions estáveis confirmou os intermediários catiônicos invocados nessas adições.

Key figures

• Vladimir Markovnikov
• Christopher Kelk Ingold
• George A. Olah

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Por que a adição anti-Markovnikov é observada com HBr e peróxidos?

Na presença de peróxidos, a adição de HBr muda para um mecanismo de cadeia de radicais no qual um átomo de bromo se adiciona primeiro para formar o radical de carbono mais estável, invertendo a regiosseletividade aparente.

Por que o bromo se adiciona anti através de uma ligação dupla?

O intermediário cíclico de íon bromônio protege uma face da antiga ligação dupla, de modo que o nucleófilo deve atacar pela face oposta, resultando em produtos de adição anti (trans).