Reações Sigmatrópicas e Eletrocíclicas

Os rearranjos sigmatrópicos migram uma ligação sigma através de um sistema pi, e as reações eletrocíclicas abrem ou fecham anéis, ambos como processos pericíclicos concertados governados pela simetria orbital.

Definition

As reações sigmatrópicas realocam uma ligação sigma para uma nova posição ao longo de uma estrutura conjugada, enquanto as reações eletrocíclicas interconvertem um polieno conjugado de cadeia aberta e um isômero cíclico pela formação ou quebra de uma única ligação sigma; ambas são concertadas e estereosseletivas.

Scope

Este tópico abrange a abertura e o fechamento eletrocíclico de anéis e sua estereoquímica conrotatória/disrotatória, rearranjos sigmatrópicos [3,3] como os de Cope e Claisen, deslocamentos de hidrogênio [1,5] e [1,7], e as regras de Woodward–Hoffmann que determinam as vias permitidas.

Core questions

• O que determina se uma reação eletrocíclica ocorre de forma conrotatória ou disrotatória?
• Como a ordem e a estereoquímica de um deslocamento sigmatrópico decorrem da simetria orbital?
• Por que as condições térmicas e fotoquímicas produzem resultados estereoquímicos opostos?

Key theories

Regras de estereoquímica eletrocíclica

O modo conrotatório ou disrotatório de fechamento/abertura de anel é ditado pelo número de elétrons pi e se a reação é térmica ou fotoquímica, seguindo a análise de Woodward–Hoffmann.

Rearranjos sigmatrópicos

Os deslocamentos [3,3] de Cope e Claisen e os deslocamentos de hidrogênio [1,n] ocorrem através de estados de transição cíclicos ordenados cuja geometria suprafacial/antarafacial permitida é estabelecida pela simetria orbital.

Mechanisms

As reações eletrocíclicas formam ou quebram uma ligação sigma terminal através da rotação dos orbitais p terminais, conrotatória ou disrotatória, dependendo da simetria do orbital controlador. Os deslocamentos sigmatrópicos migram um grupo ligado por sigma para um novo terminal de um sistema alílico ou polieno através de um estado de transição cíclico, frequentemente semelhante a uma cadeira, com o rearranjo de Claisen convertendo éteres alil-vinílicos em carbonilos gama,delta-insaturados.

Clinical relevance

Esses rearranjos são explorados em síntese para construir estruturas estereodefinidas sob condições brandas e sem subprodutos; o rearranjo de Claisen, em particular, é usado para estabelecer centros quaternários e é espelhado pela enzima corismato mutase na biossíntese.

History

Rearranjos térmicos conhecidos há muito tempo, como as reações de Claisen (1912) e Cope, encontraram uma explicação unificadora nas regras de simetria orbital de Woodward–Hoffmann da década de 1960, que previram sua estereoquímica a partir de princípios fundamentais.

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Arthur C. Cope
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

O que significa conrotatório versus disrotatório?

Eles descrevem as duas maneiras como os carbonos terminais de um polieno giram durante o fechamento eletrocíclico do anel: conrotatório significa que ambos giram no mesmo sentido, disrotatório em sentidos opostos, e a simetria orbital dita qual é permitido para uma dada contagem de elétrons e condição.

O que é um rearranjo sigmatrópico [3,3]?

É uma reação concertada, como a de Cope ou Claisen, na qual uma ligação sigma migra de modo que a nova ligação se forma a três átomos de distância em cada lado da original, reorganizando a molécula através de um estado de transição cíclico de seis membros.