Mecanismos de Polimerização
Os mecanismos de polimerização descrevem como os monômeros se unem em macromoléculas, dividindo-se em processos de crescimento em cadeia que se propagam através de centros reativos e processos de crescimento em etapas que acoplam grupos funcionais, com o mecanismo escolhido governando a massa molar, a dispersidade e a arquitetura.
Definition
Polimerização é o processo químico pelo qual moléculas de monômero reagem para formar cadeias ou redes poliméricas; um mecanismo de polimerização é a sequência específica de etapas elementares — iniciação, propagação, transferência e terminação — pelas quais essa ligação ocorre.
Scope
Esta área abrange as duas classes fundamentais de polimerização — crescimento em cadeia (adição) e crescimento em etapas (condensação) — juntamente com os intermediários reativos que as impulsionam: radicais livres, carbocátions, carbânions e complexos de coordenação. Abrange a cinética de iniciação, propagação, transferência e terminação, as estatísticas da distribuição de massa molar, a gelificação em sistemas multifuncionais e os modernos métodos controlados ou vivos que suprimem a terminação para produzir produtos previsíveis e de baixa dispersidade.
Sub-topics
Core questions
- Um dado monômero polimeriza por crescimento em cadeia ou crescimento em etapas, e o que determina a diferença?
- Como as taxas de iniciação, propagação e terminação estabelecem a massa molar e sua distribuição?
- Por que o crescimento em etapas requer alta conversão para atingir alta massa molar, enquanto o crescimento em cadeia produz cadeias longas em baixa conversão?
- Como a terminação e a transferência podem ser suprimidas para alcançar a polimerização viva ou controlada?
Key theories
- Equação de Carothers
- Para a polimerização por crescimento em etapas, o grau de polimerização médio em número está inversamente relacionado à fração de grupos funcionais não reagidos, de modo que uma conversão muito alta é necessária para construir alta massa molar; a equação também prevê a extensão crítica da reação na gelificação em sistemas multifuncionais.
- Cinética de cadeia de radicais livres e aproximação de estado estacionário
- Tratar a concentração de radicais como constante fornece a lei de velocidade clássica na qual a taxa de polimerização é proporcional à raiz quadrada da concentração do iniciador, e explica as longas cadeias cinéticas e a terminação característica por combinação ou desproporcionamento.
- Polimerização viva e controlada
- Quando a terminação e a transferência irreversível são eliminadas ou suprimidas reversivelmente, as cadeias crescem simultaneamente e continuam enquanto o monômero permanece, resultando em massa molar previsível proporcional à conversão, baixa dispersidade e acesso a copolímeros em bloco.
Mechanisms
A polimerização por crescimento em cadeia prossegue através de uma pequena população de centros ativos (radicais, íons ou ligações metal-carbono) que adicionam monômero rápida e repetidamente; cadeias de alta massa molar formam-se precocemente e o monômero é consumido de forma constante. A polimerização por crescimento em etapas prossegue pela reação de grupos funcionais complementares em quaisquer duas espécies — monômero, oligômero ou polímero — de modo que o comprimento médio da cadeia aumenta apenas gradualmente e a alta massa molar aparece somente perto da conversão completa. Métodos controlados estabelecem um equilíbrio dinâmico entre as extremidades da cadeia ativas e dormentes que mantém a concentração instantânea de radicais ou íons baixa, suprimindo a terminação enquanto preserva a fidelidade da extremidade da cadeia.
Clinical relevance
A escolha do mecanismo dita quais materiais são acessíveis: o crescimento em etapas produz poliésteres, poliamidas e poliuretanos; o crescimento em cadeia produz poliolefinas, acrílicos e estirênicos; e os métodos controlados permitem copolímeros em bloco precisamente definidos usados em revestimentos nanoestruturados, carreadores de entrega de medicamentos e litografia. A compreensão do mecanismo é essencial para projetar a massa molar, a ramificação e a funcionalidade do grupo terminal para uma aplicação alvo.
History
Hermann Staudinger estabeleceu na década de 1920 que os polímeros são longas cadeias covalentes em vez de agregados coloidais, fundando a química macromolecular. Wallace Carothers sistematizou a polimerização por crescimento em etapas na DuPont na década de 1930, produzindo nylon e as relações quantitativas posteriormente refinadas por Paul Flory. Michael Szwarc demonstrou a polimerização aniônica viva em 1956, e o desenvolvimento de métodos radicais controlados, como ATRP e RAFT, a partir de meados da década de 1990, estendeu o comportamento vivo a sistemas robustos e tolerantes a grupos funcionais.
Key figures
- Wallace Carothers
- Paul Flory
- Hermann Staudinger
- Michael Szwarc
- Karl Ziegler
- Krzysztof Matyjaszewski
Related topics
Seminal works
- odian2004
- flory1953
- matyjaszewski2001
Frequently asked questions
- Qual é a principal diferença entre a polimerização por crescimento em cadeia e por crescimento em etapas?
- No crescimento em cadeia, o monômero se adiciona apenas a um pequeno número de extremidades de cadeia ativas, de modo que cadeias longas se formam mesmo em baixa conversão. No crescimento em etapas, quaisquer dois grupos funcionais podem reagir, de modo que a massa molar aumenta lentamente e só atinge valores altos quando quase todos os grupos reagiram.
- O que torna uma polimerização 'viva'?
- Uma polimerização viva tem terminação e transferência de cadeia desprezíveis, de modo que todas as cadeias iniciam juntas e continuam crescendo enquanto o monômero está presente. Isso resulta em massa molar proporcional à conversão, baixa dispersidade e a capacidade de adicionar um segundo monômero para fazer copolímeros em bloco.