Polimerização em Cadeia

A polimerização em cadeia constrói macromoléculas pela adição rápida e repetida de monômeros a uma pequena população de centros ativos, de modo que cadeias de alta massa molar se formam mesmo com baixa conversão geral.

Definition

A polimerização em cadeia é uma polimerização na qual os monômeros se adicionam um de cada vez à extremidade reativa de uma cadeia em crescimento, de modo que a cadeia se estende apenas em seu centro ativo, em vez de por reação entre duas espécies arbitrárias.

Scope

Este tópico aborda as etapas elementares da polimerização em cadeia — iniciação, propagação, transferência de cadeia e terminação — principalmente para sistemas de radicais livres, mas com a mesma estrutura aplicando-se a variantes iônicas e de coordenação. Inclui a decomposição e eficiência do iniciador, constantes de taxa de propagação e terminação, a lei de taxa em estado estacionário, o comprimento da cadeia cinética, o efeito gel (Trommsdorff) e a forma como as reações de transferência limitam a massa molar.

Core questions

• Como as taxas de iniciação, propagação e terminação determinam a taxa de polimerização e a massa molar média?
• Por que a taxa de polimerização radicalar depende da raiz quadrada da concentração do iniciador?
• Como as reações de transferência de cadeia limitam a massa molar sem interromper a polimerização?
• O que causa a autoaceleração em alta conversão?

Key theories

Cinética em estado estacionário da polimerização em cadeia radicalar

Assumir que a geração e o consumo de radicais estão equilibrados resulta em uma taxa de polimerização proporcional à concentração do monômero e à raiz quadrada da taxa de iniciação, e um comprimento de cadeia cinética determinado pela razão de propagação para terminação.

Transferência de cadeia e a equação de Mayo

A transferência do radical para o monômero, solvente, iniciador ou um agente adicionado deliberadamente termina uma cadeia e inicia outra; a relação de Mayo liga o grau recíproco de polimerização às constantes de transferência, permitindo que a massa molar seja ajustada sem alterar a taxa.

Mechanisms

Um iniciador se decompõe para gerar radicais primários que se adicionam ao monômero, criando radicais portadores de cadeia. A propagação adiciona unidades monoméricas rapidamente a este centro radical. A terminação ocorre quando dois radicais se combinam ou desproporcionam, removendo ambos os centros ativos. Como a concentração de centros ativos é minúscula e a renovação é rápida, cada cadeia se forma em uma fração de segundo, e a maior parte do monômero não reagido permanece até o final da reação. Em alta conversão, o aumento da viscosidade retarda a terminação mais do que a propagação, produzindo a autoaceleração conhecida como efeito gel ou Trommsdorff.

Clinical relevance

A polimerização radicalar em cadeia é a principal rota industrial para plásticos de uso geral, como polietileno, poliestireno, poli(cloreto de vinila) e poli(metacrilato de metila), e sustenta processos de emulsão para tintas, adesivos e borracha sintética. O domínio de sua cinética permite que os fabricantes visem uma massa molar, conversão e perfil de liberação de calor específicos.

History

A polimerização em cadeia por radicais livres foi estabelecida em bases quantitativas nas décadas de 1930 e 1940, à medida que o mecanismo de cadeia radicalar, a cinética em estado estacionário e as constantes de transferência de cadeia foram estabelecidos, trabalho que apoiou os programas de borracha sintética durante a guerra e a subsequente expansão dos termoplásticos de uso geral.

Key figures

• Hermann Staudinger
• Frank Mayo
• Ernst Trommsdorff

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

Por que uma cadeia longa se forma mesmo quando a maioria do monômero ainda não reagiu?

Apenas um número muito pequeno de centros ativos existe a qualquer instante, e cada um adiciona milhares de monômeros em uma fração de segundo antes de terminar. Assim, cadeias de comprimento total são produzidas continuamente enquanto o grande pool de monômeros é consumido gradualmente.

O que é o efeito gel ou Trommsdorff?

Em alta conversão, o meio torna-se viscoso, o que retarda a terminação de radicais controlada por difusão muito mais do que retarda a propagação. A concentração de radicais aumenta, a taxa acelera e a reação pode autoaquecer, uma importante consideração de segurança do processo.