量子力学における変分法

変分法は、調整可能なパラメータを持つ試行波動関数を仮定し、期待エネルギーを最小化することによって、量子系の基底状態エネルギーを推定する手法である。この結果は、真の基底状態エネルギーを下回ることは決してないことが保証されている。

Definition

変分法は、基底状態エネルギーが、試行波動関数の族にわたるハミルトニアンの期待値の最小値として推定される近似手法であり、この最小値は真の基底状態エネルギーの厳密な上限である。

Scope

このトピックでは、任意の正規化された試行状態におけるハミルトニアンの期待値が基底状態エネルギーの上限であるという変分原理、パラメータ化された試行波動関数の使用とパラメータに関する最小化、試行関数の基底を用いるレイリー・リッツ法、直交性による励起状態への拡張、およびヘリウム原子や分子結合などの応用について扱う。

Core questions

• なぜ任意の試行状態におけるエネルギー期待値は基底状態エネルギーの上限となるのか？
• 試行波動関数はどのように選択され、そのパラメータはどのように最適化されるのか？
• レイリー・リッツ法は関数の基底を用いてこの原理をどのように拡張するのか？
• この方法は励起状態を推定するためにどのように適用できるのか？

Key concepts

• 変分原理
• 試行波動関数
• エネルギーの上限
• レイリー・リッツ法
• パラメータ最適化
• 励起状態の推定

Key theories

変分原理

任意の試行状態は、そのエネルギーがすべて基底状態エネルギーを超える真の固有状態の重ね合わせであるため、ハミルトニアンの期待値は最低固有値によって下限が定められる重み付き平均となる。したがって、試行パラメータに関してこれを最小化することで、基底状態エネルギーに上方から近づくことができる。

レイリー・リッツ法

有限個の試行関数の基底を選択し、エネルギーを最小化することで、問題をその基底内でのハミルトニアンの対角化に変換する。これにより、系統的に改善可能な上限が得られ、実用的な電子構造計算の基礎を形成する。

Clinical relevance

変分法は、量子化学および凝縮系理論の主力手法である。ハートリー・フォック法や配置間相互作用計算はこの方法に基づいている。ヘリウム原子や分子の正確な基底状態エネルギーを与え、多体システムのための現代的な変分法やテンソルネットワーク法の基礎となっている。

History

エネルギーに関する変分原理はレイリーによって提唱され、1909年にリッツによって体系化された。量子力学においては、ハートリーの自己無撞着場法とフォックによるその拡張を通じて中心的な役割を果たすようになり、これらが計算量子化学の基礎を築いた。

Key figures

• Lord Rayleigh
• Walther Ritz
• Douglas Hartree
• Vladimir Fock

Seminal works

• griffiths2018
• landau1977

Frequently asked questions

変分による推定値は常に高すぎるのか？

基底状態の場合、そうである。この原理は、試行エネルギーが上限であることを保証するため、より低い推定値は常に優れている。この上限が厳密になるのは、試行波動関数が真の基底状態と一致する場合のみである。

変分法は励起状態を見つけることができるのか？

注意を払えば可能である。試行関数を基底状態に直交するように制限することで、第一励起状態の上限を定めることができ、基底を用いるレイリー・リッツ法は、いくつかの低位の励起状態の近似を一度に与える。