変分法と摂動法

分子のシュレーディンガー方程式は厳密に解くことができないため、量子化学では正確な近似エネルギーと波動関数を得るために変分原理と摂動理論が用いられます。

Definition

変分法と摂動法は、量子化学における主要な近似手法です。変分法は試行波動関数のエネルギーを最小化するのに対し、摂動理論は、解ける参照問題を小さな連続的な項によって補正します。

Scope

このトピックでは、量子化学における系統的な近似法について扱います。すなわち、任意の試行波動関数が真の基底状態エネルギーよりも高いエネルギーを与えることを保証し、永年方程式とハートリー・フォック自己無撞着場法の基礎となる変分原理、および電子相関のレイリー・シュレーディンガー摂動論とモラー・プレセット摂動論を含む摂動理論です。また、電子密度に基づく代替的なアプローチとして密度汎関数理論も紹介します。定性的な分子軌道描像と、計算負荷の高い実装については、関連するトピックで扱われます。

Core questions

• 変分原理が基底状態エネルギーの上限を保証するのはなぜですか？
• ハートリー・フォック法はどのように変分原理を用いて分子軌道を得るのですか？
• 摂動理論はハートリー・フォック法で欠落している電子相関をどのように回復させるのですか？
• 密度汎関数理論はどのように電子密度の観点から問題を再定式化するのですか？

Key concepts

• 変分原理と試行波動関数
• 永年方程式とハートリー・フォック法
• 電子相関
• レイリー・シュレーディンガー摂動理論とモラー・プレセット摂動理論
• 密度汎関数理論

Key theories

変分原理

任意の規格化された試行波動関数に対するエネルギーの期待値は、真の基底状態エネルギーを下回ることはありません。したがって、調整可能なパラメータについてこれを最小化することで、選択された関数形式内で最良の近似が得られます。

密度汎関数理論

ホーエンベルグ-コーンの定理は、基底状態エネルギーが電子密度のみの汎関数であることを確立し、コーン-シャム方程式は問題を有効ポテンシャル中の非相互作用電子として再構成することで、大規模システムに対する正確な計算を実用的にしました。

Clinical relevance

これらの手法は、定量的な電子構造計算を可能にし、計算化学、触媒および材料設計、構造ベースの創薬に用いられるエネルギー、幾何構造、反応障壁を提供します。現在、密度汎関数理論はこの分野の主力となっています。

History

変分自己無撞着場法は、1920年代後半から1930年代にかけてハートリーとフォックによって開発されました。モラー・プレセット摂動理論は1934年に続き、ホーエンベルグ、コーン、シャムによる密度汎関数理論は1960年代に発表され、1998年のノーベル賞を受賞し、量子化学の実用的な範囲を変革しました。

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Walter Kohn

Seminal works

• szabo1996
• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

変分法がエネルギーを低くしすぎることは決してないのはなぜですか？

任意の試行波動関数は真のエネルギー固有状態の混合であり、基底状態が最も低いため、混合の重み付き平均エネルギーは常に少なくとも基底状態エネルギー以上になります。等号は試行関数が厳密である場合にのみ成立します。

密度汎関数理論が広く使われているのはなぜですか？

ハートリー・フォック法が省略する電子相関の多くを捉えつつ、多電子波動関数全体ではなく3次元の電子密度を扱うため、大規模な分子や固体にも適用できる精度と計算コストの良好なバランスを提供します。