ハートリー-フォック法と自己無撞着場理論

ハートリー-フォック理論は、多電子波動関数を軌道の単一の反対称積として近似し、他のすべての軌道の平均場において自己無撞着的にそれらの軌道を解く。

Definition

各電子が原子核と他のすべての電子によって生成される平均場の中で運動しているものとして扱われる近似であり、変分的な意味で最良の単一決定子波動関数を与える。

Scope

電子構造の変分平均場処理を扱う：スレーター行列式仮説、フォック演算子、閉殻系に対するルーサーン-ホール行列方程式、制限および非制限形式、そして反復的な自己無撞着場手順。ほとんどの相関法のための参照波動関数を提供する。

Core questions

• 単一決定子仮説はパウリの反対称性要件をどのように組み込んでいるか？
• ハートリー-フォック方程式はなぜ自己無撞着に反復的に解かれなければならないのか？
• 制限ハートリー-フォックと非制限ハートリー-フォックの違いは何か？
• 平均場近似によって省略される物理は何か？

Key theories

変分原理

任意の試行波動関数のエネルギーは真の基底状態エネルギーの上限であり、ハートリー-フォックエネルギーを最小化するための軌道の最適化を正当化する。

ルーサーン-ホール方程式

積分微分ハートリー-フォック方程式を有限基底上の行列固有値問題に再定式化することで、実用的な分子計算が可能になる。

Mechanisms

自己無撞着場サイクルは、初期密度から始まり、フォック行列を構築し、それを対角化して新しい軌道を得て、新しい密度を形成し、密度とエネルギーが収束するまで繰り返される。

Clinical relevance

ハートリー-フォック法は、化学全体で用いられる定性的な分子軌道像を提供し、ほとんどすべての高精度相関計算の出発点および参照として機能する。

History

ハートリーは1928年に原子の自己無撞着場を導入した。フォックとスレーターは反対称行列式形式を追加した。ルーサーンの1951年の行列定式化により、分子のハートリー-フォック計算がコンピュータ上で実行可能になった。

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Clemens Roothaan
• John Slater

Seminal works

• roothaan1951
• szabo1996

Frequently asked questions

相関エネルギーとは何か？

それは、同じ基底における厳密な非相対論的エネルギーとハートリー-フォックエネルギーとの差として定義され、平均場では捉えられない電子相関を表す。

非制限ハートリー-フォックはいつ使用されるか？

ラジカルなどの開殻系に対して使用され、アルファ電子とベータ電子が空間的に異なる軌道を占めることを許容することで、スピン汚染の代償を払ってより良いエネルギーが得られる場合である。