ホーエンベルク-コーンの定理とコーン-シャム方程式

ホーエンベルク-コーンの定理は、電子密度が基底状態系のすべてを決定することを証明し、コーン-シャム方程式はその証明を実用的な計算スキームへと転換します。

Definition

密度汎関数理論の理論的基礎：基底状態の特性が電子密度の汎関数であることを証明し、それらを計算するための軌道ベースのスキームを提供します。

Scope

密度を基本変数として確立する2つのホーエンベルク-コーンの定理とエネルギー汎関数の変分原理、非相互作用参照系へのコーン-シャム写像、コーン-シャム軌道と固有値の意味、および結果として得られる方程式の自己無撞着な解法について扱います。

Core questions

• 基底状態密度が外部ポテンシャルを一意に決定するのはなぜですか？
• コーン-シャム補助系は運動エネルギーの大部分をどのように回復しますか？
• コーン-シャム軌道とその固有値の物理的状態は何ですか？
• コーン-シャム方程式はどのように自己無撞着に解かれますか？

Key theories

第一ホーエンベルク-コーンの定理

外部ポテンシャル、したがって完全なハミルトニアンとすべての基底状態の特性は、基底状態の電子密度によって（定数を除いて）一意に決定されます。

コーン-シャム写像

実際の系と同じ密度を持つ非相互作用参照系を導入することにより、エネルギーの未知の部分は交換相関汎関数に限定され、運動エネルギーはほぼ正確に扱われます。

Mechanisms

コーン-シャム方程式は、密度に依存する有効ポテンシャルを含む1電子シュレーディンガー型方程式であり、ハートリー-フォック方程式と同様の反復的な方法で自己無撞着に解かれます。

Clinical relevance

これらの基礎は、密度汎関数計算が機能する理由を正当化し、交換相関汎関数という、近似されなければならない量を正確に定義することで、すべての実用的なDFTの枠組みを形成します。

History

ホーエンベルクとコーンは1964年に存在定理を発表し、コーンとシャムは1965年に実用的な軌道スキームを提供しました。コーンが1998年にノーベル賞を受賞したことで認められたこれらの論文は、現代の密度汎関数理論を確立しました。

Key figures

• Pierre Hohenberg
• Walter Kohn
• Lu Jeu Sham

Seminal works

• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

コーン-シャム軌道は物理的な意味を持っていますか？

それらは架空の非相互作用系に属し、真の波動関数ではありませんが、実際にはその形状とエネルギーは結合や励起を解釈するために定性的に使用されることがよくあります。

理論が厳密であるならば、なぜDFTの結果は近似的なのですか？

コーン-シャム方程式に現れる交換相関汎関数は閉形式で知られておらず、近似されなければなりません。これが原理的には唯一の誤差源となります。