密度汎関数理論

密度汎関数理論は、多電子問題を波動関数ではなく電子密度によって再定式化するものであり、精度と計算コストの好ましいバランスを達成したことで、現代計算化学の主力手法となりました。

Definition

量子力学の再定式化であり、多電子系の基底状態エネルギーおよびすべての特性が、三次元電子密度の汎関数として表現されます。

Scope

密度を基本変数として確立するホーエンベルク-コーンの定理、補助軌道を通じて運動エネルギーの大部分を回復するコーン-シャムスキーム、交換相関汎関数の階層、および励起状態に用いられる時間依存拡張について扱います。波動関数に基づく電子構造計算手法とは区別され、これらは別の領域を形成します。

Sub-topics

• Exchange-Correlation Functionals
• Hohenberg-Kohn Theorems and Kohn-Sham Equations
• Time-Dependent Density Functional Theory

Core questions

• なぜ波動関数ではなく電子密度がすべての基底状態特性を決定できるのでしょうか？
• コーン-シャム構成はどのようにして密度汎関数理論を実用的なものにしているのでしょうか？
• 未知の交換相関汎関数に対するどのような近似が利用可能であり、それらはどのように比較されるのでしょうか？
• 電子励起は密度に基づく枠組みの中でどのように扱われるのでしょうか？

Key theories

ホーエンベルク-コーンの定理

基底状態の電子密度は外部ポテンシャルを一意に決定し、したがってすべての特性を決定します。また、密度の普遍的なエネルギー汎関数は、真の基底状態密度によって最小化されます。

コーン-シャムスキーム

実際の密度を再現する仮想的な非相互作用軌道系を導入することで、比較的少量の交換相関寄与のみを近似すればよいようにします。

Clinical relevance

ハートリー-フォック法とほぼ同程度のコストで多くの電子相関を捉えることができるため、密度汎関数理論は、大きな分子、表面、触媒、および材料に対する標準的な手法となっており、化学および凝縮系科学における実用的な応用を支配しています。

History

1964年のホーエンベルク-コーンの定理と1965年のコーン-シャム方程式によって基礎が築かれた密度汎関数理論は、1980年代後半から1990年代初頭にかけて勾配補正汎関数やハイブリッド汎関数が開発され、化学的精度がもたらされるまでニッチな存在でした。コーンは1998年にこの理論でノーベル化学賞を共同受賞しました。

Debates

交換相関汎関数の選択と信頼性

厳密な汎関数が不明であるため、結果は選択された近似に依存します。より新しい、より多くのパラメータを持つ汎関数が真に精度を向上させるのか、あるいは単にベンチマークセットに適合しているだけなのかについて、継続的な議論があります。

Key figures

• Walter Kohn
• Pierre Hohenberg
• Lu Jeu Sham
• Axel Becke

Seminal works

• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

密度汎関数理論はab initio法ですか？

その基礎は形式的には厳密で第一原理的ですが、実際には交換相関汎関数を近似する必要があり、多くの汎関数には経験的パラメータが含まれているため、中間的な位置を占めています。

なぜDFTはこれほど広く使われているのですか？

ハートリー-フォック法に匹敵するコストで電子相関の大部分を捉えることができ、高レベルの相関波動関数法では大きすぎる系を正確に扱うことができます。