分子軌道理論

分子軌道理論は、分子内の電子が、原子軌道を結合状態と反結合状態に組み合わせることによって構築され、すべての原子にわたって広がる軌道を占めると説明する。

Definition

分子軌道理論は、電子が分子軌道を占める量子化学モデルであり、この分子軌道は通常、原子軌道の線形結合として構築され、分子全体に広がり、その結合と特性を決定する。

Scope

このトピックでは、結合の分子軌道記述について扱う。すなわち、原子軌道の線形結合、結合性および反結合性分子軌道の形成、ならびに結合次数、磁気的挙動、および安定性をもたらす分子電子配置の構築である。これには、二原子分子および単純な多原子分子の扱い、シグマ軌道およびパイ軌道、軌道重なりとエネルギーの関係、ならびに軌道対称性やフロンティア軌道などの定性的なツールが含まれる。一般的な変分法および自己無撞着ハートリー-フォック法は、方法論のトピックで扱われる。

Core questions

• 分子軌道は原子軌道の組み合わせとしてどのように構築されるか？
• 結合性軌道と反結合性軌道は何が異なり、安定性にどのように影響するか？
• 分子軌道の占有から結合次数はどのように導かれるか？
• 分子軌道理論は酸素のような分子の磁性をどのように説明するか？

Key concepts

• 原子軌道の線形結合
• 結合性軌道と反結合性軌道
• 結合次数
• シグマ軌道とパイ軌道
• フロンティア軌道（HOMOとLUMO）

Key theories

分子軌道のLCAO構築

分子軌道は原子軌道の重み付き和として近似される。建設的な組み合わせは核間に電子密度を集中させて結合性軌道を与え、破壊的な組み合わせは節を生成して反結合性軌道を与える。

アウフバウ原理による充填と結合次数

パウリの排他原理とフントの規則に従って、エネルギーの低い順に分子軌道を充填することで電子配置が得られ、そこから結合次数、結合電子対の正味の数、および磁気的特性が導かれる。

Clinical relevance

分子軌道理論は、結合強度、色、磁性、反応性を説明し、反応選択性に関するフロンティア軌道推論の基礎となり、色素、半導体、太陽電池材料、および共役薬物分子の設計を導く。

History

分子軌道理論は、1920年代後半からフントとマリケンによって、ポーリングの原子価結合理論に代わるものとして開発された。1930年代のヒュッケルによる共役パイ系の扱い、およびその後の福井のフロンティア軌道概念とウッドワード-ホフマン則は、反応性の理解において中心的な役割を果たした。

Key figures

• Robert S. Mulliken
• Friedrich Hund
• Erich Huckel

Seminal works

• mcquarrie1997
• levinequantum2014

Frequently asked questions

分子軌道理論はなぜ酸素が磁性を持つと予測するのか？

酸素分子の分子軌道を充填すると、縮退した反結合性パイ軌道に2つの不対電子が残り、常磁性となる。この成功は、単純な電子対の描像では見落とされがちであり、この理論の初期の勝利であった。

HOMOとLUMOとは何か、なぜ重要なのか？

これらは最高被占分子軌道（HOMO）と最低空分子軌道（LUMO）である。反応や電子励起は通常これらのフロンティア軌道が関与するため、それらのエネルギーと形状は分子の反応性、色、および電子的挙動に強く影響する。