Metode Variasional dan Perturbasi

Karena persamaan Schrodinger molekuler tidak dapat diselesaikan secara eksak, kimia kuantum mengandalkan prinsip variasional dan teori perturbasi untuk memperoleh energi dan fungsi gelombang perkiraan yang akurat.

Definition

Metode variasional dan perturbasi adalah teknik perkiraan utama kimia kuantum: metode variasional meminimalkan energi fungsi gelombang percobaan, sementara teori perturbasi mengoreksi masalah referensi yang dapat diselesaikan dengan suku-suku kecil berturut-turut.

Scope

Topik ini mencakup metode perkiraan sistematis kimia kuantum: prinsip variasional, yang menjamin bahwa setiap fungsi gelombang percobaan memberikan energi di atas keadaan dasar sejati dan menjadi dasar bagi persamaan sekuler serta metode medan swakonsisten Hartree-Fock; dan teori perturbasi, termasuk perlakuan Rayleigh-Schrodinger dan Moller-Plesset terhadap korelasi elektron. Topik ini juga memperkenalkan teori fungsional kerapatan sebagai jalur alternatif berdasarkan kerapatan elektron. Gambaran orbital molekuler kualitatif dan implementasi komputasi yang intensif dibahas dalam topik-topik terkait.

Core questions

• Mengapa prinsip variasional menjamin batas atas untuk energi keadaan dasar?
• Bagaimana metode Hartree-Fock menggunakan prinsip variasional untuk memperoleh orbital molekuler?
• Bagaimana teori perturbasi memulihkan korelasi elektron yang hilang dari Hartree-Fock?
• Bagaimana teori fungsional kerapatan merumuskan kembali masalah dalam hal kerapatan elektron?

Key concepts

• Prinsip variasional dan fungsi gelombang percobaan
• Persamaan sekuler dan metode Hartree-Fock
• Korelasi elektron
• Teori perturbasi Rayleigh-Schrodinger dan Moller-Plesset
• Teori fungsional kerapatan

Key theories

Prinsip variasional

Nilai ekspektasi energi untuk setiap fungsi gelombang percobaan yang ternormalisasi tidak pernah di bawah energi keadaan dasar sejati, sehingga meminimalkannya di atas parameter yang dapat disesuaikan menghasilkan perkiraan terbaik dalam bentuk fungsional yang dipilih.

Teori fungsional kerapatan

Teorema Hohenberg-Kohn menetapkan bahwa energi keadaan dasar adalah fungsional dari kerapatan elektron saja, dan persamaan Kohn-Sham merumuskan kembali masalah sebagai elektron non-interaksi dalam potensial efektif, membuat perhitungan akurat pada sistem besar menjadi praktis.

Clinical relevance

Metode-metode ini memungkinkan perhitungan struktur elektronik kuantitatif, menyediakan energi, geometri, dan hambatan reaksi yang digunakan dalam kimia komputasi, desain katalis dan material, serta penemuan obat berbasis struktur, dengan teori fungsional kerapatan kini menjadi tulang punggung bidang ini.

History

Metode medan swakonsisten variasional dikembangkan oleh Hartree dan Fock pada akhir tahun 1920-an dan 1930-an; teori perturbasi Moller-Plesset menyusul pada tahun 1934, dan teori fungsional kerapatan oleh Hohenberg, Kohn, dan Sham pada tahun 1960-an, yang diakui dengan Hadiah Nobel tahun 1998, mengubah cakupan praktis kimia kuantum.

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Walter Kohn

Seminal works

• szabo1996
• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

Mengapa metode variasional tidak pernah dapat memberikan energi yang terlalu rendah?

Setiap fungsi gelombang percobaan adalah campuran dari eigenstate energi sejati, dan karena keadaan dasar adalah yang terendah, energi rata-rata tertimbang dari campuran selalu setidaknya energi keadaan dasar; kesetaraan hanya berlaku ketika fungsi percobaan adalah eksak.

Mengapa teori fungsional kerapatan begitu banyak digunakan?

Teori ini menangkap sebagian besar korelasi elektron yang diabaikan oleh Hartree-Fock sambil bekerja dengan kerapatan elektron tiga dimensi daripada fungsi gelombang banyak elektron penuh, memberikan keseimbangan akurasi dan biaya komputasi yang menguntungkan yang dapat diskalakan ke molekul dan padatan besar.