Teori Hartree-Fock dan Medan Swakonsisten

Teori Hartree-Fock mengaproksimasi fungsi gelombang banyak-elektron sebagai produk antisimetris tunggal dari orbital dan menyelesaikannya untuk orbital-orbital tersebut secara swakonsisten dalam medan rata-rata dari semua orbital lainnya.

Definition

Suatu aproksimasi di mana setiap elektron diperlakukan bergerak dalam medan rata-rata yang dihasilkan oleh inti dan semua elektron lainnya, memberikan fungsi gelombang determinan tunggal terbaik dalam pengertian variasi.

Scope

Mencakup perlakuan medan rata-rata variasi dari struktur elektronik: ansats determinan Slater, operator Fock, persamaan matriks Roothaan-Hall untuk sistem kulit tertutup, formulasi terbatas dan tidak terbatas, serta prosedur medan swakonsisten iteratif. Menyediakan fungsi gelombang referensi untuk sebagian besar metode terkorelasi.

Core questions

• Bagaimana ansats determinan tunggal menggabungkan persyaratan antisimetri Pauli?
• Mengapa persamaan Hartree-Fock harus diselesaikan secara iteratif hingga swakonsisten?
• Apa perbedaan antara Hartree-Fock terbatas dan tidak terbatas?
• Fisika apa yang dihilangkan oleh aproksimasi medan rata-rata?

Key theories

Prinsip variasi

Energi dari setiap fungsi gelombang percobaan adalah batas atas untuk energi keadaan dasar yang sebenarnya, membenarkan optimasi orbital untuk meminimalkan energi Hartree-Fock.

Persamaan Roothaan-Hall

Mengubah persamaan Hartree-Fock integro-diferensial menjadi masalah nilai eigen matriks di atas basis terbatas memungkinkan komputasi molekuler praktis.

Mechanisms

Siklus medan swakonsisten dimulai dengan kerapatan tebakan, membangun matriks Fock, mendiagonalisasinya untuk memperoleh orbital baru, membentuk kerapatan baru, dan mengulang hingga kerapatan dan energi konvergen.

Clinical relevance

Hartree-Fock menyediakan gambaran orbital molekuler kualitatif yang digunakan di seluruh kimia dan berfungsi sebagai titik awal serta referensi untuk hampir semua perhitungan terkorelasi dengan akurasi lebih tinggi.

History

Hartree memperkenalkan medan swakonsisten untuk atom pada tahun 1928; Fock dan Slater menambahkan bentuk determinan antisimetris; formulasi matriks Roothaan pada tahun 1951 membuat perhitungan Hartree-Fock molekuler dapat dilakukan pada komputer.

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Clemens Roothaan
• John Slater

Seminal works

• roothaan1951
• szabo1996

Frequently asked questions

Apa itu energi korelasi?

Ini didefinisikan sebagai perbedaan antara energi non-relativistik eksak dan energi Hartree-Fock dalam basis yang sama, mewakili korelasi elektron yang tidak dapat ditangkap oleh medan rata-rata.

Kapan Hartree-Fock tak terbatas digunakan?

Untuk sistem kulit terbuka seperti radikal, di mana memungkinkan elektron alfa dan beta menempati orbital yang berbeda secara spasial memberikan energi yang lebih baik, dengan biaya kontaminasi spin.