Réactions des radicaux libres

Les radicaux libres sont des espèces possédant un électron non apparié ; leurs réactions procèdent par clivage homolytique de liaison et par des chaînes auto-entretenues, plutôt que par les mouvements de paires d'électrons caractéristiques de la chimie ionique.

Definition

Les réactions des radicaux libres sont des transformations qui procèdent par des intermédiaires portant un ou plusieurs électrons non appariés, formés par clivage homolytique de liaison et réagissant par transfert d'atome ou par addition dans des processus en chaîne.

Scope

Ce sujet couvre la génération de radicaux par homolyse et par des initiateurs, la structure initiation–propagation–terminaison des réactions en chaîne, la stabilité des radicaux et les énergies de dissociation de liaison, l'halogénation radicalaire et sa sélectivité, l'addition radicalaire (y compris l'addition anti-Markovnikov de HBr), et la polymérisation radicalaire.

Core questions

• Comment les radicaux sont-ils générés et stabilisés ?
• Qu'est-ce qui régit la régiosélectivité de l'halogénation et de l'addition radicalaires ?
• Comment les étapes d'initiation, de propagation et de terminaison se combinent-elles pour former une réaction en chaîne ?

Key theories

Mécanisme de réaction en chaîne radicalaire

Les réactions radicalaires consistent en une étape d'initiation qui crée des radicaux, des étapes de propagation qui les consomment et les régénèrent tout en formant le produit, et des étapes de terminaison au cours desquelles deux radicaux se combinent.

Stabilité et sélectivité des radicaux

La stabilité des radicaux (tertiaire > secondaire > primaire), régie par l'hyperconjugaison et la résonance et quantifiée par les énergies de dissociation de liaison, contrôle la sélectivité de l'arrachement et de l'addition ; l'halogène réactif (Cl) est moins sélectif que l'halogène plus doux (Br).

Mechanisms

L'homolyse de liaisons faibles (peroxydes, halogènes sous lumière ou chaleur) génère des radicaux qui arrachent des atomes ou s'ajoutent aux liaisons pi. Dans l'halogénation radicalaire, un atome d'halogène arrache un hydrogène, générant un radical carboné qui réagit avec une autre molécule d'halogène pour poursuivre la chaîne. L'addition radicalaire aux alcènes suit la voie qui donne le radical le plus stable, expliquant la sélectivité anti-Markovnikov dans l'addition de HBr initiée par des peroxydes.

Clinical relevance

La chimie radicalaire est à la base des dommages oxydatifs aux lipides, aux protéines et à l'ADN impliqués dans le vieillissement et les maladies, de l'action protectrice des antioxydants, et des méthodes synthétiques radicalaires modernes qui forment des liaisons dans des conditions douces tolérantes à de nombreux groupes fonctionnels.

History

La découverte par Gomberg en 1900 du radical triphénylméthyle persistant a montré que des espèces stables de carbone trivalent existent ; les travaux de Kharasch dans les années 1930 sur l'effet peroxyde ont expliqué l'addition radicalaire anti-Markovnikov, fondant ainsi la chimie radicalaire moderne.

Key figures

• Moses Gomberg
• Morris S. Kharasch
• Frank Mayo

Seminal works

• gomberg1900
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Pourquoi la bromation radicalaire est-elle plus sélective que la chloration ?

L'arrachement d'hydrogène par le brome est endothermique et présente un état de transition tardif, semblable au produit, qui favorise fortement la formation du radical le plus stable, tandis que le chlore, plus réactif, a un état de transition précoce et arrache les hydrogènes avec peu de discrimination.

Qu'est-ce qui arrête une réaction en chaîne radicalaire ?

Les étapes de terminaison, au cours desquelles deux radicaux se combinent ou se dismutent pour donner des produits non radicalaires, consomment les porteurs de chaîne et arrêtent la réaction ; les inhibiteurs de radicaux et les antioxydants agissent en introduisant délibérément de telles terminaisons.