Polymérisation radicalaire contrôlée

La polymérisation radicalaire contrôlée, également appelée polymérisation radicalaire à désactivation réversible, impose un équilibre dynamique entre les extrémités de chaîne actives et dormantes, de sorte que la concentration en radicaux reste faible, la terminaison est supprimée et les chaînes se développent avec une masse molaire prévisible et une faible dispersité.

Definition

La polymérisation radicalaire contrôlée est une famille de polymérisations radicalaires dans laquelle la plupart des chaînes sont réversiblement désactivées en un état dormant à tout instant, abaissant suffisamment la concentration en radicaux actifs pour rendre la terminaison négligeable par rapport à la propagation, produisant ainsi des polymères avec des longueurs de chaîne prévisibles et quasi uniformes.

Scope

Ce sujet aborde les principales méthodes de désactivation réversible — la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP), le transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT) et la polymérisation médiatisée par nitroxydes (NMP) — leurs équilibres médiateurs, l'effet de radical persistant, et la manière dont ces méthodes permettent d'obtenir une masse molaire contrôlée, une faible dispersité, une fonctionnalité des extrémités de chaîne conservée, et l'accès à des architectures en blocs, à gradient et en étoile, tout en conservant la tolérance aux groupes fonctionnels caractéristique de la chimie radicalaire.

Core questions

• Comment la désactivation réversible supprime-t-elle la terminaison sans arrêter la propagation ?
• Qu'est-ce que l'effet de radical persistant et pourquoi est-il essentiel au contrôle ?
• En quoi l'ATRP, le RAFT et la NMP diffèrent-ils dans leur chimie de médiation ?
• Comment les copolymères à blocs et les architectures complexes sont-ils construits à partir des méthodes radicalaires contrôlées ?

Key theories

Désactivation réversible et effet de radical persistant

Un équilibre rapide convertit les extrémités de chaîne actives en espèces dormantes et vice-versa ; l'accumulation d'une espèce désactivante stable (persistante) déplace l'équilibre vers la dormance, maintenant la concentration instantanée en radicaux faible et auto-régulée, de sorte que la terminaison est minimisée et les chaînes se développent uniformément.

Transfert de chaîne dégénératif en RAFT

Un agent thiocarbonylthio transfère le radical entre les chaînes par addition-fragmentation rapide et thermoneutre, de sorte que toutes les chaînes passent un temps égal à croître et que la masse molaire suit la conversion avec une faible dispersité, sans aucun changement dans le nombre total de radicaux.

Mechanisms

En ATRP, un complexe de métal de transition abstrait réversiblement un halogène d'une extrémité de chaîne halogénure d'alkyle dormante, la faisant basculer entre les états de radical actif et d'halogénure dormant ; l'effet de radical persistant déplace l'équilibre vers la forme dormante. En RAFT, un agent de transfert de chaîne coiffe réversiblement le radical par addition-fragmentation, distribuant la croissance uniformément sur toutes les chaînes. En NMP, un nitroxide stable piège réversiblement le radical propagateur. Dans chaque cas, l'équilibre actif-dormant maintient la concentration en radicaux faible, de sorte que la propagation se poursuit tandis que la terminaison bimoléculaire devient négligeable.

Clinical relevance

La polymérisation radicalaire contrôlée permet de synthétiser des copolymères à blocs et des polymères fonctionnels bien définis qui s'auto-assemblent en nanostructures, ouvrant des applications dans l'administration de médicaments, les tensioactifs, les revêtements, les résines lithographiques et les brosses greffées en surface. Sa tolérance à l'eau et à de nombreux groupes fonctionnels la rend bien plus pratique pour ces objectifs que les méthodes anioniques vivantes.

History

S'appuyant sur la polymérisation anionique vivante démontrée par Szwarc en 1956, les chercheurs ont cherché un comportement vivant dans des conditions radicalaires robustes. La polymérisation médiatisée par nitroxydes est apparue dans les années 1980 et 1990, la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes a été rapportée indépendamment par Matyjaszewski et par Sawamoto en 1995, et le RAFT a été introduit en 1998, faisant collectivement de la polymérisation radicalaire contrôlée un outil courant pour la synthèse macromoléculaire de précision.

Key figures

• Krzysztof Matyjaszewski
• Mitsuo Sawamoto
• Graeme Moad
• Ezio Rizzardo
• Craig Hawker

Seminal works

• matyjaszewski2001
• odian2004

Frequently asked questions

Comment la polymérisation radicalaire contrôlée est-elle 'vivante' si les radicaux se terminent toujours ?

Elle n'est pas parfaitement vivante, mais la désactivation réversible maintient la concentration en radicaux actifs si faible que la terminaison ne représente qu'une petite fraction de tous les événements. Le résultat est un comportement quasi-vivant : masse molaire prévisible, faible dispersité et extrémités de chaîne pouvant être réactivées pour une croissance ultérieure.

Pourquoi est-elle préférée à la polymérisation anionique pour de nombreuses applications ?

Les méthodes radicalaires tolèrent l'eau, de nombreux groupes fonctionnels et une large gamme de monomères, et nécessitent une purification beaucoup moins rigoureuse que la polymérisation anionique, tout en permettant d'obtenir les architectures contrôlées — blocs, étoiles, brosses — qui nécessitaient auparavant la chimie anionique.