Addition Électrophile

L'addition électrophile convertit la liaison pi d'un alcène ou d'un alcyne en deux nouvelles liaisons sigma, un électrophile initiant l'attaque sur la double liaison riche en électrons.

Definition

L'addition électrophile est une réaction dans laquelle un électrophile s'ajoute à une liaison multiple carbone-carbone, générant un intermédiaire cationique qui est ensuite capturé par un nucléophile pour donner un produit saturé ou moins insaturé.

Scope

Ce sujet couvre l'addition d'halogénures d'hydrogène, d'eau (hydratation) et d'halogènes aux alcènes et alcynes ; la régiosélectivité de Markovnikov et anti-Markovnikov ; les intermédiaires cycliques d'ions halonium et leurs conséquences stéréochimiques ; et les réarrangements de carbocations.

Core questions

• Pourquoi la liaison pi d'un alcène se comporte-t-elle comme un nucléophile vis-à-vis des électrophiles ?
• Quel est le fondement de la règle de Markovnikov et quand est-elle inversée ?
• Comment les ions halonium pontés imposent-ils la stéréochimie d'addition anti ?

Key theories

Règle de Markovnikov

Lors de l'addition d'un électrophile protique à un alcène asymétrique, le proton s'ajoute au carbone portant le plus d'hydrogènes afin que le carbocation le plus stable se forme, dirigeant le nucléophile vers le carbone le plus substitué.

Intermédiaire ion halonium

L'addition d'halogènes se déroule via un ion halonium cyclique à trois chaînons qui bloque une face de l'alcène, forçant l'addition anti du nucléophile.

Mechanisms

Le système pi riche en électrons attaque l'électrophile pour former un carbocation ou un cation ponté lors de l'étape déterminante de la vitesse. La régiosélectivité suit la stabilité du carbocation (Markovnikov), tandis que les intermédiaires pontés imposent une stéréochimie anti. Les intermédiaires carbocationiques peuvent subir des déplacements d'hydrure ou d'alkyle vers des cations plus stables avant la formation du produit.

Clinical relevance

L'addition électrophile est une méthode essentielle pour l'introduction de groupes fonctionnels sur des structures insaturées en synthèse, y compris la fabrication de produits pharmaceutiques, de polymères et de produits agrochimiques dérivés d'alcènes pétrochimiques.

History

Markovnikov a formulé sa règle d'orientation empirique en 1870 ; la rationalisation basée sur les carbocations est apparue avec la théorie électronique des réactions au XXe siècle, et les travaux ultérieurs d'Olah sur les carbocations stables ont confirmé les intermédiaires cationiques invoqués dans ces additions.

Key figures

• Vladimir Markovnikov
• Christopher Kelk Ingold
• George A. Olah

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Pourquoi observe-t-on une addition anti-Markovnikov avec le HBr et les peroxydes ?

En présence de peroxydes, l'addition de HBr passe à un mécanisme en chaîne radicalaire dans lequel un atome de brome s'ajoute en premier pour donner le radical carboné le plus stable, inversant la régiosélectivité apparente.

Pourquoi le brome s'ajoute-t-il en anti à travers une double liaison ?

L'intermédiaire cyclique d'ion bromonium protège une face de l'ancienne double liaison, de sorte que le nucléophile doit attaquer par la face opposée, donnant des produits d'addition anti (trans).