Polymérisation par croissance de chaîne

La polymérisation par croissance de chaîne construit des macromolécules par l'addition rapide et répétée de monomères à une petite population de centres actifs, de sorte que des chaînes de masse molaire élevée se forment même à faible conversion globale.

Definition

La polymérisation par croissance de chaîne est une polymérisation dans laquelle les monomères s'ajoutent un par un à l'extrémité réactive d'une chaîne en croissance, de sorte que la chaîne s'allonge uniquement à son centre actif plutôt que par réaction entre deux espèces arbitraires.

Scope

Ce sujet couvre les étapes élémentaires de la polymérisation en chaîne — initiation, propagation, transfert de chaîne et terminaison — principalement pour les systèmes radicalaires libres, mais avec le même cadre s'appliquant aux variantes ioniques et de coordination. Il inclut la décomposition et l'efficacité de l'initiateur, les constantes de vitesse de propagation et de terminaison, la loi de vitesse en régime stationnaire, la longueur de chaîne cinétique, l'effet gel (Trommsdorff) et la manière dont les réactions de transfert limitent la masse molaire.

Core questions

• Comment les vitesses d'initiation, de propagation et de terminaison déterminent-elles la vitesse de polymérisation et la masse molaire moyenne ?
• Pourquoi la vitesse de polymérisation radicalaire dépend-elle de la racine carrée de la concentration en initiateur ?
• Comment les réactions de transfert de chaîne limitent-elles la masse molaire sans arrêter la polymérisation ?
• Qu'est-ce qui provoque l'auto-accélération à haute conversion ?

Key theories

Cinétique en régime stationnaire de la polymérisation en chaîne radicalaire

En supposant que la génération et la consommation de radicaux sont équilibrées, on obtient une vitesse de polymérisation proportionnelle à la concentration en monomère et à la racine carrée de la vitesse d'initiation, ainsi qu'une longueur de chaîne cinétique déterminée par le rapport de la propagation à la terminaison.

Transfert de chaîne et équation de Mayo

Le transfert du radical au monomère, au solvant, à l'initiateur ou à un agent délibérément ajouté met fin à une chaîne et en démarre une autre ; la relation de Mayo relie le degré de polymérisation réciproque aux constantes de transfert, permettant d'ajuster la masse molaire sans modifier la vitesse.

Mechanisms

Un initiateur se décompose pour donner des radicaux primaires qui s'ajoutent au monomère, créant des radicaux porteurs de chaîne. La propagation ajoute rapidement des unités monomères à ce centre radicalaire. La terminaison se produit lorsque deux radicaux se combinent ou se dismutent, éliminant les deux centres actifs. Étant donné que la concentration en centres actifs est infime et que le renouvellement est rapide, chaque chaîne se forme en une fraction de seconde, et la majeure partie du monomère non réagi demeure jusqu'à un stade avancé de la réaction. À conversion élevée, l'augmentation de la viscosité ralentit la terminaison plus que la propagation, produisant l'auto-accélération connue sous le nom d'effet gel ou Trommsdorff.

Clinical relevance

La polymérisation radicalaire par croissance de chaîne est la voie industrielle dominante pour les plastiques de base tels que le polyéthylène, le polystyrène, le poly(chlorure de vinyle) et le poly(méthacrylate de méthyle), et sous-tend les procédés d'émulsion pour les peintures, les adhésifs et le caoutchouc synthétique. La maîtrise de sa cinétique permet aux fabricants de cibler une masse molaire, une conversion et un profil de dégagement de chaleur spécifiques.

History

La polymérisation en chaîne radicalaire libre a été établie sur des bases quantitatives dans les années 1930 et 1940 avec l'établissement du mécanisme de chaîne radicalaire, de la cinétique en régime stationnaire et des constantes de transfert de chaîne, travaux qui ont soutenu les programmes de caoutchouc synthétique en temps de guerre et l'expansion ultérieure des thermoplastiques de base.

Key figures

• Hermann Staudinger
• Frank Mayo
• Ernst Trommsdorff

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

Pourquoi une longue chaîne se forme-t-elle même lorsque la majeure partie du monomère est encore non réagi ?

Seul un très petit nombre de centres actifs existe à tout instant, et chacun ajoute des milliers de monomères en une fraction de seconde avant de se terminer. Ainsi, des chaînes de pleine longueur sont produites en continu tandis que le grand réservoir de monomère est consommé progressivement.

Qu'est-ce que l'effet gel ou Trommsdorff ?

À haute conversion, le milieu devient visqueux, ce qui ralentit la terminaison des radicaux contrôlée par diffusion beaucoup plus que cela ne ralentit la propagation. La concentration radicalaire augmente, la vitesse s'accélère, et la réaction peut s'auto-échauffer, une considération importante pour la sécurité des procédés.