Réactions péricycliques et radicalaires
Les réactions péricycliques se déroulent via des états de transition concertés et cycliques régis par la symétrie des orbitales, tandis que les réactions radicalaires impliquent des espèces portant des électrons non appariés ; ensemble, elles complètent les réactions polaires de la chimie organique ionique.
Definition
Ce domaine traite de deux familles de réactions non ioniques : les réactions péricycliques, qui se produisent en une seule étape concertée via un arrangement cyclique d'orbitales en interaction, et les réactions radicalaires, qui procèdent par clivage homolytique de liaison et intermédiaires à nombre impair d'électrons.
Scope
Ce domaine couvre les cycloadditions telles que la réaction de Diels-Alder, les réarrangements sigmatropiques et électrocycliques, les règles de Woodward-Hoffmann sur la symétrie des orbitales, ainsi que la génération, la stabilité et les réactions en chaîne des radicaux libres.
Sub-topics
Core questions
- Qu'est-ce qui distingue les réactions péricycliques concertées des réactions ioniques par étapes ?
- Comment les règles de symétrie des orbitales prédisent-elles si une réaction péricyclique est permise et sa stéréochimie ?
- Comment les radicaux sont-ils générés, et qu'est-ce qui régit la sélectivité des chaînes radicalaires ?
Key theories
- Règles de Woodward-Hoffmann
- La conservation de la symétrie des orbitales détermine si une réaction péricyclique est permise thermiquement ou photochimiquement, et dicte le mode stéréochimique (suprafacial/antarafacial, conrotatoire/disrotatoire).
- Théorie des orbitales moléculaires frontières
- La réactivité dans les réactions péricycliques est rationalisée par l'interaction des orbitales moléculaires les plus hautes occupées et les plus basses inoccupées des partenaires réactifs.
- Mécanisme en chaîne radicalaire
- Les réactions radicalaires se déroulent par des étapes d'amorçage, de propagation et de terminaison, la sélectivité de la chaîne étant régie par la stabilité des radicaux et les énergies de dissociation des liaisons.
Mechanisms
Les réactions péricycliques présentent des états de transition hautement ordonnés, de type aromatique, sans intermédiaires ; leur faisabilité et leur stéréochimie découlent de la symétrie des orbitales. Les réactions radicalaires, en revanche, procèdent par homolyse pour donner des espèces à nombre impair d'électrons qui arrachent des atomes ou s'additionnent aux liaisons pi dans des chaînes auto-propagatives jusqu'à ce que deux radicaux se combinent pour la terminaison.
Clinical relevance
La réaction de Diels-Alder et les cycloadditions apparentées permettent de construire des systèmes cycliques complexes présents dans les produits pharmaceutiques et naturels, tandis que la chimie radicalaire est à la base de la peroxydation lipidique, des dommages oxydatifs pertinents pour les maladies, et des méthodes de synthèse modernes basées sur les radicaux.
History
La réaction de Diels-Alder (1928) et l'énigme de la stéréochimie péricyclique du milieu du XXe siècle ont culminé avec les règles de Woodward-Hoffmann (1965-1969) et la théorie des orbitales frontières de Fukui, reconnues par le prix Nobel de chimie de 1981 attribué à Fukui et Hoffmann.
Key figures
- Robert Burns Woodward
- Roald Hoffmann
- Kenichi Fukui
- Otto Diels
- Kurt Alder
Related topics
Seminal works
- woodward1969
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- Pourquoi certaines réactions péricycliques sont-elles thermiques et d'autres photochimiques ?
- Les contraintes de symétrie des orbitales impliquent qu'une réaction permise dans des conditions thermiques est souvent interdite photochimiquement et vice versa ; la lumière peuple une orbitale différente, modifiant ainsi la voie stéréochimique qui conserve la symétrie.
- En quoi les réactions radicalaires diffèrent-elles des réactions ioniques ?
- Les réactions radicalaires impliquent des mouvements d'un seul électron et un clivage homolytique de liaison, se déroulent par des mécanismes en chaîne et sont relativement insensibles à la polarité du solvant, contrairement aux réactions ioniques polaires qui déplacent des paires d'électrons et dépendent fortement de la stabilisation de charge.