Réactions sigmatropiques et électrocycliques

Les réarrangements sigmatropiques impliquent la migration d'une liaison sigma à travers un système pi, tandis que les réactions électrocycliques ouvrent ou ferment des cycles, ces deux types de processus péricycliques concertés étant régis par la symétrie des orbitales.

Definition

Les réactions sigmatropiques déplacent une liaison sigma vers une nouvelle position le long d'un squelette conjugué, tandis que les réactions électrocycliques interconvertissent un polyène conjugué à chaîne ouverte et un isomère cyclique par la formation ou la rupture d'une seule liaison sigma ; les deux sont concertées et stéréospécifiques.

Scope

Ce sujet aborde l'ouverture et la fermeture électrocycliques de cycles et leur stéréochimie conrotatoire/disrotatoire, les réarrangements sigmatropiques [3,3] tels que ceux de Cope et de Claisen, les migrations d'hydrogène [1,5] et [1,7], ainsi que les règles de Woodward–Hoffmann qui déterminent les voies réactionnelles permises.

Core questions

• Qu'est-ce qui détermine si une réaction électrocyclique se déroule de manière conrotatoire ou disrotatoire ?
• Comment l'ordre et la stéréochimie d'une migration sigmatropique découlent-ils de la symétrie des orbitales ?
• Pourquoi les conditions thermiques et photochimiques donnent-elles des résultats stéréochimiques opposés ?

Key theories

Règles de stéréochimie électrocyclique

Le mode conrotatoire ou disrotatoire de la fermeture/ouverture de cycle est dicté par le nombre d'électrons pi et par le fait que la réaction soit thermique ou photochimique, conformément à l'analyse de Woodward–Hoffmann.

Réarrangements sigmatropiques

Les migrations [3,3] de Cope et de Claisen et les migrations d'hydrogène [1,n] se déroulent via des états de transition cycliques ordonnés dont la géométrie suprafaciale/antarafaciale permise est déterminée par la symétrie des orbitales.

Mechanisms

Les réactions électrocycliques forment ou rompent une liaison sigma terminale par la rotation des orbitales p terminales, de manière conrotatoire ou disrotatoire selon la symétrie de l'orbitale de contrôle. Les migrations sigmatropiques déplacent un groupe lié par une liaison sigma vers une nouvelle extrémité d'un système allylique ou polyénique via un état de transition cyclique, souvent de type chaise, le réarrangement de Claisen convertissant notamment les éthers d'allyle et de vinyle en composés carbonylés gamma,delta-insaturés.

Clinical relevance

Ces réarrangements sont exploités en synthèse pour construire des squelettes stéréodéfinis dans des conditions douces et sans sous-produits ; le réarrangement de Claisen, en particulier, est utilisé pour établir des centres quaternaires et est reproduit par l'enzyme chorismate mutase en biosynthèse.

History

Des réarrangements thermiques connus de longue date, tels que les réactions de Claisen (1912) et de Cope, ont trouvé une explication unificatrice dans les règles de symétrie des orbitales de Woodward–Hoffmann des années 1960, qui ont prédit leur stéréochimie à partir de principes fondamentaux.

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Arthur C. Cope
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Que signifient conrotatoire et disrotatoire ?

Ces termes décrivent les deux manières dont les carbones terminaux d'un polyène tournent lors de la fermeture électrocyclique d'un cycle : conrotatoire signifie que les deux tournent dans le même sens, disrotatoire dans des sens opposés, et la symétrie des orbitales dicte lequel est permis pour un nombre d'électrons et une condition donnés.

Qu'est-ce qu'un réarrangement sigmatropique [3,3] ?

Il s'agit d'une réaction concertée, telle que celle de Cope ou de Claisen, dans laquelle une liaison sigma migre de telle sorte que la nouvelle liaison se forme à trois atomes de distance de chaque côté de l'originale, réorganisant la molécule via un état de transition cyclique à six membres.