روشهای چندمرجعی و چندپیکربندی
هنگامی که یک تک دترمینان نمیتواند یک مولکول را توصیف کند، روشهای چندمرجعی تابع موج را از چندین پیکربندی میسازند و همبستگی ایستا را که رویکردهای استاندارد از درک آن عاجزند، به تصویر میکشند.
Definition
روشهای شیمی کوانتومی که تابع موج را به جای یک دترمینان مرجع واحد، به عنوان ترکیبی از چندین پیکربندی مهم برای درمان همبستگی قوی الکترون نشان میدهند.
Scope
مواردی از همبستگی قوی (ایستا) مانند گسست پیوند، رادیکالهای دوگانه، فلزات واسطه، و حالتهای برانگیخته؛ ساختار میدان خودسازگار فضای فعال کامل (CASSCF)؛ اصلاحات همبستگی دینامیکی مانند CASPT2 و برهمکنش پیکربندی چندمرجعی؛ و چالش انتخاب فضای فعال را پوشش میدهد.
Core questions
- همبستگی ایستا چیست و چه زمانی تصویر تکمرجعی از هم میپاشد؟
- رویکرد فضای فعال کامل چگونه پیکربندیهای مهم را انتخاب و بهینه میکند؟
- همبستگی دینامیکی باقیمانده چگونه بر روی یک مرجع چندمرجعی اضافه میشود؟
- یک فضای فعال از نظر شیمیایی معنیدار چگونه انتخاب میشود؟
Key theories
- میدان خودسازگار فضای فعال کامل
- یک برهمکنش پیکربندی کامل را در مجموعهای انتخاب شده از اوربیتالهای فعال انجام میدهد در حالی که اوربیتالها را بهینه میکند، و یک مرجع چندپیکربندی متعادل برای سیستمهای به شدت همبسته فراهم میآورد.
- همبستگی دینامیکی چندمرجعی
- همبستگی دینامیکی باقیمانده را به یک مرجع چندپیکربندی اضافه میکند، به عنوان مثال از طریق نظریه اغتشاش مرتبه دوم (CASPT2) یا برهمکنش پیکربندی، تا به دقت کمی دست یابد.
Clinical relevance
روشهای چندمرجعی برای واکنشهای شکستن پیوند، فرآیندهای حالت برانگیخته و فوتوشیمیایی، و بسیاری از سیستمهای فلزات واسطه و لانتانیدها که در آنها روشهای تکمرجعی نتایج کیفی اشتباهی میدهند، ضروری هستند.
History
با تکیه بر کارهای اولیه برهمکنش پیکربندی، روس و همکارانش روش SCF فضای فعال کامل را در سال ۱۹۸۰ معرفی کردند؛ CASPT2 و برهمکنش پیکربندی چندمرجعی کارآمد به دنبال آن آمدند و شیمی به شدت همبسته و حالت برانگیخته را قابل حل کردند.
Debates
- انتخاب فضای فعال و اتوماسیون جعبه سیاه
- انتخاب فضای فعال به طور سنتی نیاز به قضاوت تخصصی داشته و به شدت بر نتایج تأثیر میگذارد؛ اینکه آیا انتخاب خودکار قابل اعتماد قابل دستیابی است، یک سوال روششناختی فعال باقی مانده است.
Key figures
- Björn Roos
- Per Siegbahn
- Hans-Joachim Werner
- Isaiah Shavitt
Related topics
Seminal works
- roos1980
- szalay2012
Frequently asked questions
- همبستگی ایستا و دینامیکی چه تفاوتی دارند؟
- همبستگی دینامیکی از اجتناب لحظهای الکترونها ناشی میشود و توسط روشهای همبسته تکمرجعی به تصویر کشیده میشود، در حالی که همبستگی ایستا بازتاب نزدیک به تباهی چندین پیکربندی است و نیاز به درمان چندمرجعی دارد.
- چرا انتخاب فضای فعال دشوار است؟
- اوربیتالهای فعال باید شیمی مورد نظر را به تصویر بکشند در حالی که به اندازه کافی کوچک باقی بمانند تا قابل محاسبه باشند؛ فضای بیش از حد کوچک فیزیک مهم را از دست میدهد، و فضای بیش از حد بزرگ غیرقابل حل میشود.