توابع تبادل-همبستگی
تابع تبادل-همبستگی تنها جزء ناشناخته نظریه تابعی چگالی است؛ دقت هر محاسبه به میزان خوب تخمین زده شدن آن بستگی دارد.
Definition
تابع چگالی الکترون که انرژی تبادل و همبستگی را رمزگذاری میکند و توسط انرژی جنبشی غیرهمکنشگر و جملات الکترواستاتیکی کلاسیک در طرح کوهن-شم به دست نمیآید.
Scope
این بخش سلسلهمراتب توابع تقریبی را پوشش میدهد که اغلب به عنوان نردبان یعقوب تصویر میشود: تقریب چگالی موضعی، تقریبهای گرادیان تعمیمیافته، متا-GGAs، توابع هیبریدی که تبادل دقیق را مخلوط میکنند، و تصحیحات پراکندگی. به نقاط قوت سیستماتیک و شکستهای شناختهشده مانند خطای خودهمکنش و توصیف ضعیف پراکندگی میپردازد.
Core questions
- چه اجزای متوالی ردههای سلسلهمراتب تابعی را متمایز میکنند؟
- چرا مخلوط کردن تبادل دقیق (هارتری-فاک) بسیاری از خواص مولکولی را بهبود میبخشد؟
- چه خطاهای سیستماتیکی، مانند خودهمکنش و پراکندگی از دست رفته، توابع رایج را تحت تأثیر قرار میدهند؟
- چگونه باید یک تابع برای یک مسئله شیمیایی خاص انتخاب شود؟
Key theories
- تقریب گرادیان تعمیمیافته
- با وابسته کردن انرژی تبادل-همبستگی به گرادیان چگالی و همچنین مقدار موضعی آن، تقریب چگالی موضعی را بهبود میبخشد و انرژیهای مولکولی را به شدت ارتقا میدهد.
- توابع هیبریدی
- کسری از تبادل دقیق هارتری-فاک را با تبادل و همبستگی تابع چگالی مخلوط میکنند؛ ترکیب B3LYP که به طور گسترده استفاده میشود، به یک استاندارد دوفاکتو برای شیمی مولکولی تبدیل شد.
Clinical relevance
انتخاب تابع مستقیماً قابلیت اطمینان هندسههای پیشبینیشده، انرژیهای واکنش، موانع و طیفها را تعیین میکند؛ آگاهی از سوگیریهای هر تابع برای شیمی محاسباتی قابل اعتماد ضروری است.
History
از تقریب چگالی موضعی که ریشه در گاز الکترونی یکنواخت دارد، این حوزه با تصحیحات گرادیان در دهه ۱۹۸۰ و معرفی توابع هیبریدی در سال ۱۹۹۳ پیشرفت کرد؛ ترکیب بک-۳-لی-یانگ-پار (B3LYP) به پرارجاعترین تابع در شیمی تبدیل شد.
Debates
- پارامترسازی تجربی در مقابل محدودیتهای اصول اولیه
- توابعی که با برازش پارامترهای زیاد به دادههای معیار ساخته شدهاند، ممکن است در آن مجموعهها عملکرد بهتری داشته باشند، اما ممکن است به خوبی منتقل نشوند، که بحثی را در برابر توابع مبتنی بر محدودیتهای مشتق شده از شرایط دقیق برمیانگیزد.
Key figures
- Axel Becke
- John Perdew
- Weitao Yang
- Robert Parr
Related topics
Seminal works
- becke1993
- lee1988
- perdew1996
Frequently asked questions
- چرا B3LYP با وجود محدودیتهای شناختهشدهاش اینقدر محبوب است؟
- این تابع تعادل خوبی از دقت و هزینه را برای طیف وسیعی از شیمی آلی و گروههای اصلی ارائه میدهد، و سابقه طولانی آن باعث میشود نتایج در سراسر ادبیات قابل مقایسه باشند، اگرچه برای پراکندگی و برخی سیستمهای فلزات واسطه عملکرد ضعیفتری دارد.
- چرا بسیاری از توابع به تصحیح پراکندگی نیاز دارند؟
- توابع نیمهمحلی و هیبریدی استاندارد پراکندگی لاندن دوربرد را به درستی پوشش نمیدهند، بنابراین تصحیحات تجربی یا غیرمحلی برای توصیف صحیح برهمکنشهای واندروالسی اضافه میشوند.