刺激响应性聚合物和凝胶

刺激响应性聚合物在温度、pH、光或其他触发因素的作用下，其溶解度、溶胀度或形状会发生巨大且通常是突然的变化。作为交联凝胶，它们会膨胀和收缩，从而充当智能驱动材料。

Definition

刺激响应性聚合物是指其物理状态（溶解度、构象、电荷或溶胀度）会随着环境刺激而急剧变化的聚合物，而响应性凝胶是此类聚合物的交联网络，它们会随着刺激的变化而膨胀或收缩。

Scope

本主题涵盖了经过设计以响应外部刺激的聚合物和水凝胶：具有较低临界溶解温度的热响应性聚合物，例如聚（N-异丙基丙烯酰胺），pH响应性聚电解质，以及光或氧化还原响应系统。它包括交联凝胶的溶胀热力学、体积相变以及将环境变化转化为机械或溶解度响应的分子设计。

Core questions

• 哪些分子特征使聚合物对温度、pH或光产生响应？
• 为什么有些聚合物在较低临界溶解温度下加热时会沉淀？
• 交联凝胶如何溶胀并经历体积相变？
• 如何利用这些响应进行驱动和递送？

Key theories

较低临界溶解温度行为

有些聚合物在低温下可溶，但加热时会发生相分离，因为水合相关的熵有利于在临界温度以上发生分层，从而产生尖锐、可逆的线团-球状转变，这在热响应材料中得到了利用。

凝胶溶胀和体积相变

交联网络会膨胀，直到与溶剂混合的渗透驱动力与链的弹性回缩力达到平衡；改变刺激会改变这种平衡，并可能导致凝胶体积发生不连续的巨大变化。

Mechanisms

响应行为源于其与溶剂的相互作用取决于条件的基团。在热响应性聚合物中，聚合物-水氢键和水合熵的平衡随温度变化而移动，因此链在高于其较低临界溶解温度时会收缩并发生相分离。在pH响应性聚电解质中，质子化或去质子化会改变电荷，从而改变静电排斥和溶解度。在交联凝胶中，这些溶解度变化会转化为体积变化：当混合有利时网络膨胀，当混合不利时网络收缩，有时在体积相变时会不连续地发生，从而将化学或热信号转化为机械运动。

Clinical relevance

刺激响应性聚合物和凝胶使智能材料成为可能：温度或pH触发的药物递送载体在目标环境中释放其有效载荷，响应性水凝胶可作为软执行器、阀门和传感器，可切换表面可控制生物医学和分离应用中的蛋白质和细胞粘附。响应的尖锐性和可逆性是其效用的核心。

History

弗洛里为凝胶溶胀奠定了热力学基础，而田中在20世纪70年代末展示的凝胶中不连续体积相变开创了响应性凝胶领域；随后开发了聚（N-异丙基丙烯酰胺）等热响应性聚合物和pH响应性系统，用于生物医学和智能材料应用。

Key figures

• Toyoichi Tanaka
• Allan Hoffman
• Pierre-Gilles de Gennes

Seminal works

• rubinstein2003
• flory1953

Frequently asked questions

为什么有些聚合物在冷时溶解，但加热时会沉淀？

这些聚合物具有较低的临界溶解温度：在低温下，与水形成有利的氢键使其保持溶解状态，但加热时，释放有序水分子的熵有利于分层，因此链会收缩并发生相分离。

是什么使水凝胶膨胀或收缩？

溶胀反映了网络与溶剂混合的渗透趋势与其交联链的弹性阻力之间的平衡。改变这种平衡的刺激——温度、pH或离子强度——会使凝胶吸收或排出溶剂，有时是突然的。