玻璃化转变和热转变

玻璃化转变是聚合物无定形区域在刚性玻璃态和可移动橡胶态之间转变的温度区域，它与熔融和二次弛豫一起定义了聚合物可以加工和使用的温度。

Definition

玻璃化转变是无定形聚合物在硬玻璃态和软橡胶态之间发生的可逆转变，发生在一个以玻璃化转变温度为特征的温度范围内；更广泛的热转变包括此转变、晶体熔融和二次弛豫。

Scope

本主题涵盖玻璃化转变温度及其在链段运动和自由体积中的分子起源，提高或降低玻璃化转变温度的因素（链刚度、侧基、摩尔质量、增塑剂、交联），通过量热法和动态力学分析对其进行测量，晶体熔融转变，以及与局部运动相关的二次亚玻璃弛豫。

Core questions

• 在玻璃化转变时激活了哪些分子运动？
• 哪些结构因素会提高或降低玻璃化转变温度？
• 如何通过实验区分玻璃化转变和熔融？
• 为什么玻璃化转变取决于冷却速率和热历史？

Key theories

自由体积理论

当自由体积低于协同链段运动所需的量时，就达到了玻璃化转变；该理论解释了转变的速率依赖性以及低摩尔质量增塑剂对玻璃化转变的降低作用。

Williams-Landel-Ferry关系

在玻璃化转变之上，弛豫时间通过WLF方程取决于温度，该方程将不同温度下测得的粘弹性数据合并到一条单一的主曲线上，并将转变与链段动力学联系起来。

Mechanisms

低于玻璃化转变温度时，大规模链段运动被冻结，无定形聚合物呈刚性玻璃态；当加热通过转变温度时，足够的自由体积可用于链段的协同重排，模量下降数个数量级进入橡胶平台。刚性主链、庞大或极性侧基、氢键和交联通过阻碍运动来提高转变温度，而柔性链、增塑剂和自由链端则降低转变温度。由于该转变是一个动力学而非平衡事件，其表观温度随冷却速率和热历史而变化。

Clinical relevance

玻璃化转变温度决定了聚合物在室温下是作为刚性塑料还是柔性弹性体使用，设定了无定形材料的最高使用温度，并定义了模塑和成膜的加工窗口。通过增塑来调节转变温度在柔性PVC中得到利用，而对亚玻璃弛豫的理解有助于解释冲击韧性。

History

WLF方程捕获的粘弹性位移于1955年提出，玻璃化转变的自由体积解释在20世纪50年代和60年代发展起来，差示扫描量热法成为测量转变的常规方法，这些共同建立了对聚合物热转变的现代理解。

Key figures

• John Ferry
• Malcolm Williams
• Robert Landel
• Walter Kauzmann

Seminal works

• sperling2006
• hiemenz2007

Frequently asked questions

聚合物在其玻璃化转变温度下会发生什么？

随着链段获得足够的移动性以进行重排，其无定形区域从坚硬易碎的玻璃变为柔软柔韧的橡胶。在转变过程中，刚度可以下降一千倍或更多。

为什么添加增塑剂会降低玻璃化转变温度？

小的增塑剂分子会增加自由体积并使链间距变大，从而使链段运动在较低温度下更容易。这就是刚性PVC如何转变为电缆绝缘和管道等柔性产品的原因。